紫外法測定石油類的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對分析

　　摘要: 對紫外法測定地表水中石油類污染物的三個廠家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸收波長、校準(zhǔn)曲線、質(zhì)譜和測定結(jié)果進(jìn)行了對比分析。試驗(yàn)結(jié)果表明，不同廠家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制成分不同，標(biāo)準(zhǔn)曲線差異大，導(dǎo)致測定結(jié)果偏差較大，數(shù)據(jù)可比性和準(zhǔn)確性較差，對石油類監(jiān)測帶來了困擾，建議國家在市售正已烷體系適用于紫外分光光度法測定的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選用上做出明確規(guī)定。

　　本文源自魏國芬; 韓韻， 四川環(huán)境 發(fā)表時間：2021-02-26

　　關(guān) 鍵 詞: 石油類; 紫外分光光度法; 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

　　前 言

　　地表水中石油類是生態(tài)環(huán)境保護(hù)部門評價地表水水質(zhì)狀況和監(jiān)控水體污染的重要指標(biāo)。石油類組成復(fù)雜，是一種由許多分子大小不同的烴類化合物所組成的混合物，且含有少量硫、氮、氧的有機(jī)化合物。石油類污染物因地域不同、污染源不同，導(dǎo)致石油類成分不一，因此測定地表水中石油類含量是水質(zhì)監(jiān)測中一項(xiàng)重要且有難度的工作。

　　此前石油類生態(tài)環(huán)境監(jiān)測采用紅外分光光度法，自 2019 年 1 月 1 日起，履行停止實(shí)驗(yàn)室使用四氯化碳 ( CTC) 的承諾，地表水石油類測定按照生態(tài) 環(huán) 境 部 制 定 的 紫 外 分 光 光 度 法 ( 試 行) ( HJ970 - 2018) 進(jìn)行監(jiān)測[1 - 2]。紫外分光光度法測定石油類，目前在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選用上比較混亂，沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，使得到的監(jiān)測數(shù)據(jù)間缺乏可比性，對實(shí)際工作中的測定帶來了困難[3]。余振榮等[4]提出從待測水樣中提取油品作標(biāo)準(zhǔn)比較科學(xué)，但實(shí)際操作比較麻煩，特別是當(dāng)水污染較輕時，通過提取樣品中的石油類物質(zhì)而得到足夠的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作量太大，因此選擇具有一定代表性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有一定的實(shí)際意義。本文對目前市面上三個廠家的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行光譜和質(zhì)譜分析，比較其成分，對國家制定石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液提出了建議。

　　1 試驗(yàn)部分

　　1. 1 儀器

　　紫外分光油分析儀 ( 然諾科學(xué)儀器有限公司， RN3002) ，GC - MS ( 安捷倫 7890A - 5975C) ，自動萃取裝置，分液漏斗、玻璃砂芯漏斗、錐形瓶、比色管、一般實(shí)驗(yàn)室常用器皿。

　　1. 2 試驗(yàn)試劑

　　Merck 正己烷 ( 批號 K48481291646) ; 濃鹽酸 ( 優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠) ; 無水乙醇 ( 優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠) ; 無水硫酸鈉 ( 優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠) ; 硅酸鎂 ( 環(huán)保專用，天津傲然精細(xì)化工研究所) 。

　　1. 3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

　　石油類標(biāo)準(zhǔn)儲備液 ( 1 000 mg /L) : 海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)中心 ( 簡稱海岸鴻蒙) ; 國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心 ( 簡稱國家海洋) ; 環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)品研究所 ( 簡稱環(huán)保部) 。

　　質(zhì)控樣品 BW021001Z3744 ( 海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)中心) ; 質(zhì)控樣品 BW015 ( 國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心) ; 質(zhì)控樣品 B1904151 ( 北京壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心) 。

　　1. 4 GC - MS 條件

　　GC - MS: 進(jìn)樣口溫度 280 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量 1 μL，柱溫程序 40 ℃ 保持 2 min，以 15 ℃ /min 升至 290 ℃并保持 5 min，以 10 ℃ /min 升至 300 ℃保持 15 min，以 10 ℃ /min 升至 310 ℃保持 5 min。315 ℃后運(yùn)行 5 min。流量: 1 m L /min，傳輸線: 310 ℃，溶劑延遲: 5 min。全掃描，掃描范圍 45 ～ 600。選擇離子掃定量。離子源: 230 ℃，離子化能量 70 e V[5]。

　　2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

　　2. 1 吸收波長光譜法對比

　　紫外分光光度法測定水中石油類物質(zhì)基于含有共扼體系的物質(zhì)在紫外區(qū)有特征吸收峰。含有共扼雙鍵的化合物，主要吸收波長 215 ～ 230 nm; 帶有苯環(huán)的芳香族化合物主要吸收波長 250 ～ 260 nm。石油類最新標(biāo)準(zhǔn) HJ970 - 2018 規(guī)定，在波長 225 nm 處測定吸光度計算石油類物質(zhì)的含量，因此被測物的吸光度強(qiáng)度主要由共軛雙鍵化合物提供。本文對海岸鴻蒙、國家海洋、環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用液于紫外分光光度計上進(jìn)行 200 ～ 400 nm 波長掃描，繪制各自吸收光譜圖譜，如圖 1 所示

　　試驗(yàn)結(jié)果表明，圖譜 1 為環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖譜，特征峰最大吸收波長在 270 nm，第二大吸收波長在 220 nm 處，紫外主要吸收物質(zhì)為帶有苯環(huán)的芳香族化合物; 圖譜 2 為海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖譜，最大吸收波長在 212 nm，第二大吸收波長在 268 nm 處，紫外主要吸收物質(zhì)為含有共軛雙鍵的化合物; 圖譜 3 為國家海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖譜，最大吸收波長在 225 nm，第二大吸收波長在 255 nm 處，紫外主要吸收物質(zhì)為含有共軛雙鍵的化合物。海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最大吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)中測定波長相一致，準(zhǔn)確度高。225 nm 波長處的吸光度強(qiáng)度從高到低依次為國家海洋、環(huán)保部、海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不同廠家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征吸收峰不同，配制成分不同，紫外吸收強(qiáng)度差異大。

　　2. 2 校準(zhǔn)曲線對比

　　對海岸鴻蒙、國家海洋、環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照 HJ970 - 2018 配制 1. 00、2. 00、4. 00、8. 00、16. 0 mg /L 一系列標(biāo)準(zhǔn)曲線，以濃度 ( mg /L) 為橫坐標(biāo)，吸光度 ( A) 為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，結(jié)果如表 1 和圖 2 所示。

　　試驗(yàn)結(jié)果表明，海岸鴻蒙、環(huán)保部、國家海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在 0 ～ 16. 0mg /L 范圍內(nèi)均有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在 0. 999 以上。圖 2 結(jié)果表明，由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成份的差異，三個廠家曲線斜率不同，計算被測樣品含量不同。

　　2. 3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜對比

　　紫外分光光度法測定石油類時選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成分不一致，采用氣相色譜 - 質(zhì)譜對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)分析，譜圖如圖 3 ～ 圖 5 所示。

　　試驗(yàn)結(jié)果顯示，圖 3 中海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜峰集中在 C5 ～ C15 之間，明顯的大峰屬于烷烴，芳烴峰面積小，雜峰較多; 圖 4 中國家海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由 20 號重柴油和潤滑油配置而成[6]，色譜峰集中在 C15 ～ C20 之間，芳烴峰面積較小，紫外吸光度相對較低; 圖 5 中環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中 C13、C19 兩個烷烴的豐度較大，其他烴的峰面積均較小。石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液由混合物配置而成，各種化合物含量差異較大，為保證數(shù)據(jù)的可比性，應(yīng)使用統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

　　2. 4 測定結(jié)果對比

　　2. 4. 1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果對比

　　對 質(zhì) 控 樣 品 BW021001Z3744、 質(zhì) 控 樣 品 BW015、質(zhì)控樣品 B1904151 進(jìn)行測定。

　　試驗(yàn)結(jié)果表明質(zhì)控樣品 BW021001Z3744 使用對應(yīng)廠家生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線，測定結(jié)果符合質(zhì)控結(jié)果，若采用國家海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線、環(huán)護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線，測定值均偏高; 質(zhì)控樣品 BW015 使用海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線、環(huán)護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線，測定結(jié)果在質(zhì)控范圍內(nèi)，使用海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線，測定結(jié)果偏低; 質(zhì)控樣品 B1904151，若采用國家海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線，測定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，若采用海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線，測定值偏低，具體結(jié)果見表 2。

　　2. 4. 2 實(shí)際樣品測定結(jié)果比對

　　用海岸鴻蒙、國家海洋、環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)曲線對實(shí)際水樣進(jìn)行測定，結(jié)果如表 3 所示。

　　由表 3 可見，測定地表水中石油類時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇不同對測定結(jié)果影響甚大。水樣 2 用海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測未檢出，但用國家海洋和環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測均檢出，測定結(jié)果偏差大。水樣 3 ～水樣 5 檢測結(jié)果雖然符合地表水Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類水質(zhì)監(jiān)測要求 ( 限值 0. 05mg /L) ，但數(shù)據(jù)間存在較大偏差。水樣 6 用海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測為Ⅲ類水質(zhì)，但用國家海洋和環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測均為Ⅳ類水質(zhì)，水質(zhì)類別不一致，影響較大。水樣 7 水質(zhì)類別一致，測定結(jié)果偏差大。

　　3 結(jié) 論

　　紫外分光光度法測定地表水中的石油類污染物自 2019 年實(shí)施后，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不統(tǒng)一，目前市面上銷售的 3 個廠家正己烷體系的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過光譜和質(zhì)譜分析，結(jié)果表明，環(huán)保部、國家海洋、海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制組分不同，紫外吸收光譜不一致，導(dǎo)致質(zhì)控樣和實(shí)際水樣測定結(jié)果不一致。

　　地表水監(jiān)測結(jié)果作為評價地表水環(huán)境質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)，其基本核心是數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，由于使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不同可能導(dǎo)致樣品測量結(jié)果的差異，使用同一分析方法卻不能保證數(shù)據(jù)的可比性。建議國家在市售正已烷體系適用于紫外分光光度法測定的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選用上做出明確規(guī)定，比如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成分，最大吸收波長及最大吸光度等。