礦源黃腐酸提取工藝

　　風化煤、褐煤當中含有大量腐植酸，因其具有刺激農作物生長等作用，被廣泛應用于農業領域。本文主要研究礦源黃腐酸提取工藝。

　　《煤炭加工與綜合利用》(雙月刊)創刊于1983年，雜志是中國煤炭加工利用協會主辦的國內外公開發行刊物。主要報道內容：煤炭洗(篩)選加工，潔凈有效利用，煤炭成型，焦化、氣化、液化等煤化工，煤質檢驗及管理，煤炭燃燒及爐具，低熱值燃料發電，煤矸石及灰渣的綜合利用，煤系有用礦物資源的開發利用，水煤漿等新型煤基燃料，煤礦節能減排、環境保護及先進的生產經營管理經驗等。榮獲中文核心期刊(1992)。

　　以風化煤和褐煤為試驗材料，通過酸提法和堿溶酸析法對黃腐酸提取率的對比，篩選出一種比較有價值的黃腐酸提取方法：混酸氧化提取法。其主要工藝為：風化煤或褐煤∶混酸(硫酸∶硝酸=7∶3)∶自來水=1∶0.3∶6，原料煤中首先加入混酸，攪拌均勻，在70℃條件下氧化40min，然后加入自來水，60℃攪拌反應1h，離心分離出黃腐酸清液。此法在黃腐酸含量較低的煤中應用較佳。

　　19世紀70年代以后我國多數學者對腐植酸進行了研究，證明它具有抗炎、收斂、消腫和止痛等功效[1～3]。腐植酸主要成分為黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸[4]。其中，黃腐酸分子量小，活性強，應用價值較高。我國風化煤、褐煤資源豐富，但大多數煤中的黃腐酸含量較低，直接對其進行提取分離，所得到的黃腐酸產物較少。礦源黃腐酸的提取主要有酸提法、堿溶酸析法、硫酸丙酮法、離子交換樹脂法、化學降解法、電滲析法6種方法[5～10]，本文主要對酸提法和堿溶酸析法進行了試驗研究，期待在黃腐酸提取工藝上能有新的改進。

　　1材料與方法

　　1.1材料

　　黑龍江褐煤(黃腐酸含量7.1%，水分含量8.5%)，內蒙古風化煤(黃腐酸含量1.1%，水分含量21%)，自來水(TDS值：469ppm，pH：7.48)，硝酸(分析純)，硫酸(分析純)。

　　1.2測定方法

　　黃腐酸、E4/E6值的測定：按照《腐植酸產品分析及標準》[11]進行。

　　1.3試驗方法

　　1.3.1硝酸氧化提取黃腐酸

　　稱取20g內蒙古風化煤和20g黑龍江褐煤，分別倒入玻璃燒杯中，各加入40%硝酸6mL(原料煤∶40%硝酸=10∶3)，攪拌均勻，在70℃條件下氧化40!min，然后檢測其黃腐酸含量，計算氧化后黃腐酸的增加率。

　　1.3.2混酸提取與混酸氧化提取黃腐酸

　　混酸提取：稱取40g內蒙古風化煤和40g黑龍江褐煤，分別倒入玻璃燒杯中，各加入混酸12mL(硫酸∶硝酸=7∶3)，加入240mL自來水，在60℃攪拌反應1h，3000r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。混酸氧化提取：稱取40g內蒙古風化煤和40g黑龍江褐煤，分別倒入玻璃燒杯中，各加入混酸12mL(硫酸∶硝酸=7∶3)，攪拌均勻，在70℃條件下氧化40min，取出加入240mL自來水，在60℃攪拌反應1h，3000r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。

　　1.3.3堿溶酸析提取黃腐酸

　　在玻璃燒杯中加入800mL自來水、100g黑龍江褐煤和16g氫氧化鉀，混合均勻后，在60℃攪拌反應1h，生成腐植酸鉀溶液，3000r/min離心，過濾出清液，在80℃烘箱烘干備用。方法一：稱取5g腐植酸鉀4份，分別倒入玻璃燒杯中，各加入50mL自來水將其溶解，分別加入1、2、3、4mL濃硫酸，在60℃條件下加熱1h，3000r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。方法二：稱取5g腐植酸鉀4份，分別倒入玻璃燒杯中，分別加入50、100、250、400mL自來水將其溶解，然后各加入1mL濃硫酸，在60℃條件下加熱1h，3000r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。

　　1.3.4E4/E6值檢測液制備

　　未氧化提取：在自來水中添加一定量的內蒙古風化煤、黑龍江褐煤和適量氫氧化鉀(折純腐植酸干基∶氫氧化鉀∶自來水≈1∶0.3∶12質量比)，在60℃攪拌反應1h，離心將固液分離，收集上層清液，檢測其E4/E6值。硝酸氧化提取：稱取一定量內蒙古風化煤和黑龍江褐煤，分別倒入燒杯中，加入40%的硝酸適量(原料煤∶40%硝酸=10∶3)，攪拌均勻，在70℃條件下中氧化40min，然后加入適量氫氧化鉀與自來水，在60℃攪拌反應1h，離心將固液分離，收集上層清液，檢測其E4/E6值。混酸氧化提取：稱取一定量內蒙古風化煤和黑龍江褐煤，分別倒入燒杯中，加入混酸(硫酸∶硝酸=7∶3)適量(原料煤∶混酸=10∶3)，攪拌均勻，在70℃條件下中氧化40min，然后加入適量氫氧化鉀與自來水，在60℃攪拌反應1h，離心將固液分離，收集上層清液，檢測其E4/E6值。

　　2結果與分析

　　2.1硝酸氧化后黃腐酸含量的變化

　　通過表1可以看出，內蒙古風化煤氧化后黃腐酸含量為2.1%，比氧化前含量增加了1.0%;黑龍江褐煤氧化后黃腐酸含量為11.2%，比氧化前含量增加了4.1%。可見，無論是風化煤還是褐煤，通過硝酸氧化都可以提高其黃腐酸含量，褐煤比風化煤更易氧化，黃腐酸增加量要高得多。

　　2.2混酸提取與混酸氧化提取黃腐酸的比較

　　通過表2可以看出，風化煤和褐煤未氧化直接提取黃腐酸，原煤中黃腐酸提取率為39.1%和41.3%，氧化后原煤中黃腐酸提取率為68.9%和72.1%，提取率分別提高29.8%和30.8%，說明氧化后黃腐酸提取率明顯提高。其主要原因是混酸當中含有一定量的硝酸，硝酸氧化可以提高原料煤中黃腐酸含量，加入硫酸可以避免硝酸氧化時的劇烈反應，使反應比較平穩進行，有助于結合態的腐植酸轉化為游離腐植酸，進而有助于硝酸氧化降解為黃腐酸。混酸氧化后原料煤中的總酸性基含量提高，黃腐酸含量有所增加。嚴格意義上講，本次氧化后的提取率并不是真實的黃腐酸提取率，因為氧化后的提取率是以原料煤最初的黃腐酸含量為基準計算的，氧化后原料煤中的黃腐酸含量已經增加。氧化后的提取率雖然不是真實提取率，但通過氧化前后提取率的變化可以看出，此法在黃腐酸含量較低的煤中應用是可行的。

　　2.3堿溶酸析法提取黃腐酸的比較

　　通過表3可以看出，不同用量的硫酸提取黃腐酸差異不明顯。當濃硫酸用量在1～4mL時，黃腐酸的提取率在10.5%～12.8%，提取率較低。通過表4可以看出，水量在50～400mL之間時，黃腐酸提取率逐漸升高。腐植酸鉀∶自來水=1∶80時黃腐酸提取率為32.9%，雖然提取率較高，但用水量太大，應用價值不高。

　　2.4氧化前后的E4/E6值比較

　　E4/E6值越大，則芳香族的縮合度越低，說明有相當大比例的脂肪族存在，即分子量小;E4/E6值越小，腐植酸分子中雜環基團越多，則分子量越大。通過表5可以看出，未氧化前褐煤比風化煤E4/E6值高1.91，說明褐煤比風化煤分子量小;風化煤通過混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.01，通過硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.33，說明硝酸與混酸氧化可使風化煤分子量變小;褐煤通過混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.15，通過硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.92，說明硝酸與混酸氧化可使褐煤分子量變小，并且褐煤氧化程度比風化煤高。