微電解-芬頓組合工藝去除冶煉廢水中的有機(jī)物

　　摘要 有色金屬冶煉過程中會產(chǎn)生大量廢水，為進(jìn)一步去除預(yù)處理后冶煉廢水中的有機(jī)物，以出水 CODC r 值為指標(biāo)，運(yùn)用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝對其進(jìn)行處理。采用正交試驗法考察不同因素對組合工藝處理效果的影響，并利用單因素法確定組合工藝的最佳運(yùn)行參數(shù)為：廢水初始 pH 為 2.5、曝氣量為 4 L/min、曝氣時間為 1.5 h、活性炭投加量為 7.5 g/L、活性炭循環(huán)次數(shù)為 4 次;芬頓氧化 pH 為 4～5、H2 O2 投加量為 12.5 mL/L、反應(yīng)溫度為 40 ℃、反應(yīng)時間為 3 h。在組合工藝最佳運(yùn)行條件下，廢水 CODC r 值從原來的 2200 mg/L 左右降至 200 mg/L 以下，CODC r 去除率高于 90%，達(dá)到企業(yè)要求和污水接管標(biāo)準(zhǔn)。

　　關(guān)鍵詞 廢水處理;鐵碳微電解;芬頓氧化;組合工藝;CODC r

　　周海飛; 王玉萍 應(yīng)用化工 2021-12-12

　　冶煉廢水由于富含重金屬和氨氮、有機(jī)物成分復(fù)雜且無機(jī)鹽濃度高而成為典型的難降解工業(yè)廢水，開發(fā)成本低、便于工業(yè)化實施的冶煉廢水處理技術(shù)成為廢水處理領(lǐng)域的一大難點[1-4]。冶煉廢水中的無機(jī)鹽可以增加反應(yīng)體系的電導(dǎo)率，因此鐵碳微電解技術(shù)適用于去除冶煉廢水中的有機(jī)物[5-6]。另外，鐵碳微電解產(chǎn)生的 Fe2+可與 H2O2 構(gòu)成強(qiáng)氧化性芬頓體系，從而降低成本投入，因此運(yùn)用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝去除冶煉廢水中的有機(jī)物具有獨(dú)特的優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景[7]。本研究運(yùn)用該組合工藝去除預(yù)處理后冶煉廢水中的有機(jī)物，確保處理后廢水達(dá)到企業(yè)要求和污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)。

　　1 實驗部分 1.1 廢水來源、性質(zhì)及處理目標(biāo)

　　廢水來源于江蘇某冶煉廠且已經(jīng)過預(yù)處理。該冶煉廢水為黃色透明液體，含有大量的 Cl-、SO4 -和 Na+等無機(jī)離子，總固含量超過 170g/L，pH 為 4~5，CODCr值為 2000~2700 mg/L。由企業(yè)要求和污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)可知，重金屬、氨氮等含量經(jīng)預(yù)處理后均已達(dá)標(biāo)，因此將廢水處理目標(biāo)定位： CODCr值降至 200 mg/L 以下。

　　1.2 材料、試劑及儀器 1.2.1 試劑及材料

　　濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、雙氧水(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%)、七水合硫酸亞鐵、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、鄰菲羅啉、鄰苯二甲酸氫鉀，均為分析純。商用鐵碳填料(山東深度環(huán)?？萍加邢薰?、市售顆粒狀活性炭(粒徑約為 0.25 mm)。

　　1.2.2 儀器

　　PB-10 標(biāo)準(zhǔn)型酸度 pH 計、Fulgor TDL-5B 型離心機(jī)、DF-101SA-H 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、GM-0.33Ⅱ型循環(huán)水式多用真空泵、SCOD-100 型標(biāo)準(zhǔn) CODCr消解器等。

　　1.3 實驗方法 1.3.1 材料預(yù)處理

　　商用鐵碳填料和活性炭顆粒使用前均需進(jìn)行預(yù)處理，方法如下：鐵碳填料使用前用 1%～2%稀鹽酸浸泡 8～10 min;活性炭顆粒用清水浸泡 1 h 左右，烘干備用。

　　1.3.2 廢水處理方法

　　廢水處理采用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝，工藝流程如圖 1 所示。具體如下：取 100 mL 廢水，用 H2SO4將其 pH 調(diào)至 2.5，加入商用鐵碳填料約 100 g 左右、活性炭顆粒 0.75 g，設(shè)置曝氣量為 4 L/min，曝氣反應(yīng) 1.5 h 后，抽濾得到鐵碳微電解處理后的廢水;取 40 mL 鐵碳微電解處理后的廢水，用 H2SO4或 NaOH 將其 pH 調(diào)至 4 左右，攪拌下緩慢加入 0.5 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的 H2O2, 40 ℃ 恒溫水浴反應(yīng) 3 h，加入固體 NaOH 調(diào)節(jié) pH 至 9～10，離心后測定濾液的 CODCr。

　　為得到合適的廢水處理方案，采用不同方法對廢水進(jìn)行初步探索，實驗條件簡要概括如下：氧化鈦光催化氧化過程中，TiO2投加量為 1 g/L，在 350W 氙燈照射下反應(yīng) 3 h;活性炭吸附過程中，調(diào)節(jié)廢水 pH 為 4，活性炭投加量為 1.5 g/L，在常溫下吸附 3 h;萃取過程中，調(diào)節(jié)廢水初始 pH 為 4，加入甲苯作為萃取劑(體積分?jǐn)?shù)為 10%)，充分震蕩 30 min 后倒入漏斗中靜置待水油相分層;芬頓氧化過程中，取 40 mL 廢水調(diào)節(jié) pH 為 3，攪拌下緩慢加入 1 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的 H2O2, 60 ℃恒溫水浴反應(yīng) 3 h，加入固體 NaOH 調(diào)節(jié) pH 至 9～10;鐵碳微電解過程中，取 100 mL 廢水，調(diào)節(jié) pH 調(diào)為 2，加入商用鐵碳填料約 100 g 左右、活性炭顆粒 0.5 g，設(shè)置曝氣量為 4 L/min，曝氣反應(yīng) 2 h 后，抽濾得到鐵碳微電解處理后的廢水。

　　1.3.3 分析方法

　　廢水的 CODCr值測定方法：水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法 HJ 828-2017。

　　2 實驗結(jié)果與討論 2.1 廢水的處理方法選擇

　　實驗考察了氧化鈦光催化氧化、活性炭吸附、芬頓氧化和鐵碳氧化等對水中 CODCr值去除效果，實驗結(jié)果如表 1 所示：從以上實驗可見，單獨(dú)處理技術(shù)很難達(dá)到 CODCr值小于 200 mg/L 的處理要求。因此，需要采用組合技術(shù)。為了便于運(yùn)行和降低操作成本，擬采用鐵碳微電解-芬頓氧化組合技術(shù)對高鹽廢水進(jìn)行處理，并對組合工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

　　2.2 商用鐵碳填料的性能探究

　　不同商用鐵碳填料的鐵碳比和比表面積等參數(shù)均有差異，對微電解處理效果產(chǎn)生一定影響。本研究對所用鐵碳填料的性能進(jìn)行初步探究，控制鐵碳填料和活性炭投加量，其他條件同 1.2.2，結(jié)果如表 2 所示。由上實驗可知，本研究使用的商用鐵碳填料必須額外補(bǔ)加活性炭才能使廢水處理達(dá)標(biāo)。關(guān)于活性炭的作用和最佳投加量將在后續(xù)實驗深入探究。

　　2.3 正交試驗

　　采用正交試驗法(九因素四水平)考察不同因素對組合工藝處理效果的影響，實驗設(shè)計和結(jié)果如表 3、表 4 所示。極差值越大，其變量對實驗的影響越顯著，由此確定不同因素對廢水 CODCr去除效果的影響順序依次為：鐵碳微電解 pH>曝氣量>芬頓氧化 pH>活性炭投加量>H2O2投加量>芬頓反應(yīng)時間>芬頓反應(yīng)溫度>曝氣時間。為更加直觀地表示正交試驗中各因素的最優(yōu)值，按照各因素與 CODCr值之間的關(guān)系作出了對應(yīng)的效應(yīng)曲線(圖 2)。由圖可知，正交實驗的最優(yōu)方案為：廢水初始 pH 為 2.5，曝氣量為 5 L/min，曝氣時間為 1.5 h，活性炭投加量為 5 g/L;芬頓氧化 pH 為 4，H2O2投加量為 12.5 mL/L，芬頓反應(yīng)溫度為 60 ℃，芬頓反應(yīng)時間為 3 h。

　　2.4 單因素法考察鐵碳微電解的最佳工藝條件 2.4.1 廢水初始 pH

　　取 100 mL 廢水，用 H2SO4將其 pH 調(diào)至 2、2.5、3、3.5，加入商用鐵碳填料約 100 g 左右、活性炭顆粒 0.75 g，設(shè)置曝氣量為 4 L/min，曝氣反應(yīng) 1.5 h 后，抽濾得到鐵碳微電解處理后的廢水，加入固體 NaOH 調(diào)節(jié) pH 至 9～10，離心后測定濾液的 CODCr，考察廢水初始 pH 對鐵碳微電解效果的影響，結(jié)果如圖 3 所示。由圖可知，隨著廢水酸性的增強(qiáng)，CODCr 去除效果增強(qiáng)，在 pH 達(dá)到 2.5 后，繼續(xù)增強(qiáng)廢水酸性，CODCr 去除效果沒有明顯提升。這是因為在酸性充氧條件下，鐵碳原電池的電位差更大，有利于活性[H]原子和其他活性成分的生成;但酸性過強(qiáng)，容易導(dǎo)致鐵的腐蝕，產(chǎn)生的 H2 亦會阻礙電極之間的接觸，從而減弱原電池效應(yīng)[8-9]。因此，確定廢水初始 pH 為 2.5，此時 CODCr去除率為 89%。

　　2.4.2 曝氣量

　　控制曝氣量為 1、2、3、4、5、6 L/min，其他條件同 1.2.2，考察曝氣量對組合工藝處理效果的影響，結(jié)果如圖 4(a)所示。一方面，曝氣可以為鐵碳微電解提供有氧環(huán)境，使原電池作用更強(qiáng)[10];另一方面，曝氣可以使因電化學(xué)富集作用包裹在鐵碳填料表面的物質(zhì)離開，加快反應(yīng)的進(jìn)行。由圖可知，隨著曝氣量的增大，CODCr 去除效果增強(qiáng)，曝氣量達(dá)到 4 L/min 后，繼續(xù)增大曝氣量， CODCr 去除效果沒有明顯提升。考慮處理效果和能耗，確定曝氣量為 4 L/min，此時 CODCr 去除率為 95%。

　　2.4.3 曝氣時間

　　控制曝氣時間為 0.5、1、1.5、2、2.5 h，其他條件同 1.2.2，考察曝氣時間對組合工藝處理效果的影響，結(jié)果如圖 4(b)所示。由圖可知，隨著曝氣時間的延長，CODCr去除效果逐漸增強(qiáng)，曝氣時間達(dá)到 1.5 h 后，延長曝氣時間對 CODCr去除效果并沒有明顯提升。因此，確定曝氣時間為 1.5 h，此時 CODCr去除率為 96%。

　　2.4.4 活性炭投加量

　　控制活性炭投加量為 0、0.25、0.5、0.75、1、1.25 g，其他條件同 1.2.2，考察活性炭投加量對組合工藝的影響，結(jié)果如圖 4(c)所示。一般商用鐵碳填料需要額外添加活性炭作為陰極，與商用鐵碳填料形成宏觀電池，才能使廢水處理取得更好的效果[11]。由圖可知，增加活性炭投加量，CODCr 去除效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)活性炭投加量超過 0.75 g 后，提高活性炭投加量對廢水處理效果沒有明顯提升?？紤]到活性炭吸附性能的干擾以及固廢處理的問題，確定活性炭投加量為 0.75 g，此時廢水 CODCr去除率為 96%。

　　2.4.5 活性炭循環(huán)次數(shù)

　　按 1.2.2 處理廢水，稱為第一次循環(huán)實驗。將第一次循環(huán)實驗后的鐵碳填料和活性炭繼續(xù)使用，重復(fù) 1.2.2，稱為第二次循環(huán)實驗，以此類推，考察活性炭循環(huán)次數(shù)對組合工藝的影響，結(jié)果如圖 4(d)所示。由圖可知，活性炭第四次循環(huán)使用時，廢水 CODCr 值為 173 mg/L(達(dá)標(biāo));活性炭第五次循環(huán)使用時，廢水 CODCr 值為 222 mg/L(不達(dá)標(biāo))。為減少固廢量，將活性炭循環(huán)使用四次，后續(xù)實驗需要額外補(bǔ)加活性炭。

　　2.4.6 對比實驗

　　控制活性炭和鐵碳填料的投入，其他條件同 1.2.2，實驗結(jié)果如圖 4(e)所示。由圖可知，本實驗所用的商業(yè)鐵碳填料必須額外補(bǔ)加活性炭，才能使廢水處理達(dá)標(biāo);活性炭的主要作用不是吸附，而是作為陰極與鐵碳填料形成宏觀電池。

　　2.5 單因素法考察芬頓氧化的最佳工藝條件 2.5.1 芬頓氧化 pH

　　調(diào)節(jié)芬頓氧化 pH 為 3、4、5、6，其他條件同 1.2.2，考察芬頓氧化 pH 對組合工藝處理效果的影響，結(jié)果如圖 5(a)所示。酸性環(huán)境有利于·OH 的生成，但酸性過強(qiáng)會阻礙 Fe3+向 Fe2+轉(zhuǎn)換，從而抑制芬頓反應(yīng)的進(jìn)行[12]。由圖可知，芬頓氧化 pH 大于 4 時，酸性增強(qiáng)有利于芬頓反應(yīng)的進(jìn)行; pH=3～5 時，CODCr去除效果相似。由于鐵碳微電解出水 pH 為 4～6，因此確定芬頓氧化 pH 為 4～ 5，此時 CODCr去除率為 96%。

　　2.5.2 H2O2投加量

　　控制 H2O2投加量為 0.3、0.4、0.5、0.6 mL，其他條件同 1.2.2，考察 H2O2投加量對組合工藝處理效果的影響，結(jié)果如圖 5(b)所示。由圖可知，增加 H2O2 投加量，CODCr 去除效果先增強(qiáng)后減弱，當(dāng) H2O2 投加量為 0.5 mL 時，CODCr去除效果最強(qiáng)。這是因為提高 H2O2 投加量有利于·OH 的生成，但投入過多會導(dǎo)致 H2O2 無效分解，殘留的 H2O2 亦會提高出水 CODCr [13]。因此，確定 H2O2 投加量為 0.5 mL，此時 CODCr去除率為 96%。

　　2.5.3 反應(yīng)溫度

　　控制反應(yīng)溫度為 20、30、40、50、60 ℃，活性炭循環(huán)使用 4 次，其他條件同 1.2.2，考察反應(yīng)溫度對組合工藝處理效果的影響，結(jié)果如圖 5(c)所示。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，CODCr去除效果逐漸增強(qiáng)，反應(yīng)溫度達(dá)到 40 ℃后，繼續(xù)升溫，CODCr 去除效果并沒有明顯提升。因此，確定反應(yīng)溫度為 40 ℃，此時 CODCr去除率為 92%。

　　2.5.4 芬頓反應(yīng)時間

　　控制反應(yīng)時間為 1、1.5、2、2.5、3、3.5、4 h，其他條件同 1.2.2，考察芬頓反應(yīng)時間對組合工藝處理效果的影響，結(jié)果如圖 5(d)所示。由圖可知，隨著反應(yīng)時間的延長，CODCr 去除效果逐漸增強(qiáng)，反應(yīng) 3 h 后，延長反應(yīng)時間對 CODCr去除效果并沒有明顯提升?？紤]成本和處理效果，確定芬頓反應(yīng)時間為 3 h，此時 CODCr去除率為 96%。

　　2.6 組合工藝最佳條件下的運(yùn)行

　　在確定的最佳運(yùn)行條件下對不同批次的廢水進(jìn)行處理，結(jié)果如表 5 所示。由此可知，實驗確定的最佳運(yùn)行條件能夠有效且穩(wěn)定地使該冶煉廠廢水處理達(dá)標(biāo)。

　　3 結(jié)論

　　(1)根據(jù)預(yù)處理后的冶煉廢水特點和比較實驗，確定采用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝去除廢水中的有機(jī)物。

　　(2)采用正交試驗法確定不同因素對廢水 CODCr 去除效果的影響順序依次為：鐵碳微電解 pH>曝氣量>芬頓氧化 pH>活性炭投加量>H2O2 投加量>芬頓反應(yīng)時間>芬頓反應(yīng)溫度>曝氣時間;正交實驗的最優(yōu)方案為：廢水初始 pH 為 2.5、曝氣量為 5 L/min、曝氣時間為 1.5 h、活性炭投加量為 5 g/L，芬頓氧化 pH 為 4、H2O2投加量為 12.5 mL/L、芬頓反應(yīng)溫度為 60 ℃、芬頓反應(yīng)時間為 3 h。

　　(3)參考正交實驗結(jié)果，由單因素法確定組合工藝的最佳運(yùn)行參數(shù)并將其作為組合工藝的最佳條件：廢水初始 pH 為 2.5，曝氣量為 4 L/min，曝氣時間為 1.5 h，活性炭投加量為 7.5 g/L，活性炭循環(huán)次數(shù)為 4 次;芬頓氧化 pH 為 4～5，H2O2投加量為 12.5 mL/L，芬頓反應(yīng)溫度為 40 ℃，芬頓反應(yīng)時間為 3 h。

　　(4)在上述最佳運(yùn)行條件下對預(yù)處理后的冶煉廢水進(jìn)行進(jìn)一步處理，廢水 CODCr 值從原來的 2200 mg/L 左右降至 200 mg/L 以下，CODCr去除率高于 90%，符合企業(yè)要求和污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)。