深海多金屬硫化物選冶聯(lián)合技術(shù)研究

　　摘 要：深海多金屬硫化物礦產(chǎn)資源富含銅、鋅、鈷、金、銀等戰(zhàn)略性金屬，是人類未來(lái)開發(fā)利用的潛在資源之一。本文以多金屬硫化物樣品為研究對(duì)象，在工藝礦物學(xué)研究基礎(chǔ)上，針對(duì)性的開展了選冶聯(lián)合工藝試驗(yàn)研究，分離提取了有用元素;確定了適合處理深海高硫細(xì)粒級(jí)銅鋅多金屬硫化物的“預(yù)浸-選礦富集-熔煉提取”選冶聯(lián)合工藝，初步實(shí)現(xiàn)了樣品中有價(jià)金屬的回收，其中銅和鋅的選冶綜合回收率分別達(dá)到 96.65%和 90.31%，并結(jié)合深海多金屬硫化物的特點(diǎn)，開發(fā)出了一種高效清潔的選冶藥劑 BK915，解決了高硫細(xì)粒級(jí)銅鋅多金屬硫化物分選難題，為深海多金屬硫化物開發(fā)提供技術(shù)參考。

　　蔣偉; 周兵仔; 李磊; 蔣訓(xùn)雄; 張登高， 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào) 發(fā)表時(shí)間：2021-09-26

　　關(guān)鍵詞：深海;多金屬硫化物;工藝礦物學(xué);浮選;冶金

　　1 引言

　　深海多金屬硫化礦是繼多金屬結(jié)核和富鈷結(jié)殼后的又一種具有商業(yè)開發(fā)前景的深海礦產(chǎn)資源，屬新的資源，富含豐富的銅、鋅、鈷、金、銀等有價(jià)金屬[1-2]，其遠(yuǎn)景儲(chǔ)量極其豐富，潛在價(jià)值巨大。據(jù)估算，全球深海塊狀多金屬硫化物資源儲(chǔ)量達(dá) 6×108 t，其中銅、鋅、鉛金屬量可達(dá) 3×107 t [3-5]。自 1978 年人類在東太平洋洋脊首次發(fā)現(xiàn)黑煙囪以來(lái)，海底熱液活動(dòng)受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注和重視，目前為止，已先后有中國(guó)大洋礦產(chǎn)資源協(xié)會(huì)(2011 年)、俄羅斯聯(lián)邦自然資源與環(huán)境部(2012 年)、韓國(guó)(2014 年)、法國(guó)拉默海產(chǎn)研究所(2014 年)、德意志聯(lián)邦共和國(guó)聯(lián)邦地球科學(xué)與自然資源研究所(2015 年)、印度(2016 年)、波蘭(2018 年)等七個(gè)國(guó)家和地區(qū)與國(guó)際海底管理局就深海多金屬硫化物資源簽訂了勘探合同[6-7]。

　　目前針對(duì)多金屬硫化物主要以可選冶性研究與評(píng)價(jià)為主。其中蘭·利普頓等主要利用巴布亞新幾內(nèi)亞(PNG)的位于東馬努斯海盆專屬經(jīng)濟(jì)區(qū)內(nèi) Solwara-1 多金屬硫化物樣品，開展了選冶試驗(yàn)試驗(yàn)。并通過(guò)選礦試驗(yàn)產(chǎn)出了銅精礦、鋅精礦等精礦產(chǎn)品，其中以銅為主的多金屬硫化物樣品經(jīng)浮選后獲得了含銅 20%~25%的精礦，且銅回收率在 92%~95%之間;而以銅和鋅為主的混合多金屬硫化物樣品，經(jīng)分步浮選獲得了銅精礦和鋅精礦，但回收率不及單獨(dú)銅多金屬硫化物，銅和鋅的回收率分別為 85%和 70%[8-9]。

　　英國(guó)布里斯托爾大學(xué)Emily K. Fallon等研究人員[10]以中大西洋洋脊的塊狀多金屬硫化物樣品為研究對(duì)象，開展了浸出試驗(yàn)研究以及在浸出過(guò)程中對(duì)海底開采影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，多金屬硫化物在浸出過(guò)程中，浸出液中的鐵隨時(shí)間延長(zhǎng)而水解析出，同時(shí)浸出液中的銅、鉛含量極低。

　　挪威科學(xué)技術(shù)大學(xué)Przemyslaw B.Kowalczuk等研究人員針對(duì)北冰洋中脊的塊狀多金屬硫化物樣品開展了硝酸浸出試驗(yàn)研究。試驗(yàn)條件為：硝酸質(zhì)量濃度為 10%，浸出液固比 L/S=10:1，浸出溫度 T=90℃，浸出時(shí)間 t=3h。浸出試驗(yàn)結(jié)果顯示，多金屬硫化物樣品在硝酸浸出過(guò)程中，銅、鋅等有用元素基本被浸出進(jìn)入水相中，達(dá)到了提取分離的目的，其中銅和鋅浸出率均達(dá)到 95%[11]。

　　北京礦冶研究總院蔣偉等研究人員先后針對(duì)富銅多金屬硫化物、富鋅多金屬硫化物和銅鋅混合硫化物等多種類型的深海硫化礦開展了選-冶，冶-選-冶，選-冶-選等多種選冶工藝研究。針對(duì)銅多金屬硫化物經(jīng)浮選產(chǎn)出含銅 22.48%的硫化銅精礦，銅回收率大于 95%，選冶工藝銅的總回收率大于 96%[12-13];針對(duì)鋅多金屬硫化物選冶工藝研，選礦產(chǎn)出的鋅精礦經(jīng)氧化焙燒-浸出后，鋅和銅冶金回收率分別為 99.22%和 96.71%[14]，鋅和銅的選冶總回收率分別為 98.25%和 96.50%。

　　俄羅斯、韓國(guó)、法國(guó)、德國(guó)、印度、波蘭等國(guó)家和地區(qū)針對(duì)不同海域的多金屬硫化物也開展了多種選冶工藝研究與評(píng)價(jià)工作。

　　本文在多金屬硫化物工藝礦物學(xué)研究研究的基礎(chǔ)上，開展了系統(tǒng)的選礦、冶金和選冶聯(lián)合的多工藝研究，對(duì)該海底多金屬硫化物進(jìn)行了初步的選冶性能評(píng)價(jià)，研究結(jié)果可為我國(guó)的海底多金屬硫化物資源的開發(fā)提供參考。

　　2 試驗(yàn)原料

　　2.1 化學(xué)成分

　　多金屬硫化物樣品來(lái)自西南印度洋的銅鋅混合多金屬硫化物，其化學(xué)成分分析結(jié)果見表 1。樣品中主要成分為銅、鋅、硫、鐵，其含量分別為 10.11%、3.28%、41.25%和 36.85%;伴生有價(jià)元素金和銀的含量分別為 0.18g/t 和 29.3g/t。

　　2.2 主要成分化學(xué)物相分析

　　針對(duì)多金屬硫化物樣品開展了銅、鋅化學(xué)物相分析，首先對(duì)樣品進(jìn)行細(xì)磨，使樣品中-0.074mm 占 95%，再利用細(xì)磨后的樣品進(jìn)行化學(xué)物相分析，結(jié)果分別見表 2 和表 3。

　　結(jié)果顯示，銅的化學(xué)物相主要是原生硫化銅，其占比為 96.22%;其次為水溶性銅和次生硫化銅，占比分別為 1.69%和 1.39%。鋅的化學(xué)物相主要是硫化鋅和水溶性鋅，其占比分別為 82.69%和 16.29%。由于礦樣中含有一定量的可溶性鋅，此部分鋅在浮選過(guò)程中難以回收;因此，可考慮采用濕法冶金方式脫除分離后，再通過(guò)選礦方式富集銅和鋅。

　　2.3 礦物組成與相對(duì)含量分析

　　圖 1 為多金屬硫化物樣品的 X 射線衍射分析結(jié)果。樣品中主要礦物有黃鐵礦、白鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等。

　　通過(guò)光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡及 X 射線能譜分析表明，多金屬硫化物樣品中絕大部分為金屬礦物，主要有黃鐵礦、白鐵礦、黃銅礦，另有少量的閃鋅礦、皓礬、膽礬、水綠礬、銅藍(lán)、褐鐵礦、鉛釩、錫石、自然金等。非金屬礦物的含量較少，主要有石英，以及少量的滑石、石鹽、鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石等。樣品中礦物組成及相對(duì)含量見表 4。

　　3 研究方法與原理

　　3.1 研究方法

　　深海多金屬硫化物選冶工藝研究路線見圖 2。

　　根據(jù)多金屬硫化物礦物特征，為避免水溶性銅和鋅在選礦過(guò)程中損失和增加藥劑消耗，首先對(duì)多金屬硫化物進(jìn)行預(yù)處理脫除水溶性銅和鋅，初步分離可溶性銅和鋅。

　　預(yù)處理渣通過(guò)浮選產(chǎn)出銅鋅精礦為冶煉提供原料，同時(shí)產(chǎn)出高硫含量的硫精礦(即浮選尾礦)。

　　硫精礦通過(guò)制酸工序制備出硫酸副產(chǎn)品，可用于后繼酸浸工序耗酸或外售，同時(shí)制酸后渣主要為銅、鋅氧化物，可通過(guò)低酸浸出進(jìn)一步回收銅、鋅等有價(jià)金屬，提高深海多金屬硫化物資源利用率。

　　預(yù)處理后液主要是銅、鋅硫酸鹽溶液，根據(jù)硫化銅和硫化鋅在低酸或水溶液中溶度積小的特點(diǎn)，可采用硫化沉淀使預(yù)處理液中銅和鋅沉淀析出獲得銅鋅富集物，將銅鋅富集物與選礦產(chǎn)出的精礦合并作為冶煉原料。

　　銅鋅精礦根據(jù)其成分可采用造锍熔煉或硫酸化焙燒工藝回收銅和鋅;采用硫酸化焙燒-浸出工藝科使銅、鋅等有用金屬提取分離，同時(shí)使鐵富集于渣中獲得鐵精礦;采用造锍熔煉生產(chǎn)金屬銅，同時(shí)在煙灰等渣中回收鋅。

　　3.2 選礦原理

　　浮選是根據(jù)礦物表面物理、化學(xué)性質(zhì)的差異從水的懸浮體(礦漿)中浮出固體礦物的選礦過(guò)程，通常捕收劑與金屬離子存在溶解平衡，根據(jù)溶解平衡確定捕收劑用量及浮選 pH 值范圍。

　　捕收劑-金屬溶解平衡可表示如下[15-16]： e 2 e (s) 2 2 M ? X ? M X ? ? (1) 2 2 SP [ e ] [ ] ? ? K ? M ? X (2) 此外，還存在副反應(yīng)： X ? H ? HX ? ? (3) 其反應(yīng)系數(shù) α： α 1 ( ) ?? ? K H H (4) 式中 K H 為加質(zhì)子反應(yīng)常數(shù)。如果忽略分子溶解度和捕收劑溶解及其配合物如 MeX3 - 等對(duì) MeX2 的溶解度影響，因此，捕收劑-金屬的溶度積可表示為： 2 e e ' 2 2 [ e ] [ ] α 2 α 2 2 ? ? ? ? ? ?? ? K MX M T X T KM X M X (5) 上式中的[Me2+]T和[X - ]T分別表示溶液中金屬離子和捕收劑在溫度 T 下的總濃度。設(shè)定浮選溶液中的初始金屬濃度為 CMe，捕收劑濃度為 CX，則有：即： ) 4 α α lg( 3 1 lg[ e ] 2 e e 2 2 2 ? ?? ??? M X M X T K M (6) 常用捕收劑有黃藥、乙基黃原酸、二烷基二代硫氨基甲酸、丁基還原酸等。

　　3.3 冶金原理

　　3.3.1 硫酸化焙燒

　　多金屬硫化物硫酸化焙燒是在氧化焙燒過(guò)程中，控制反應(yīng)爐內(nèi)氣氛實(shí)現(xiàn)部分氧化，從而使有用金屬形成易溶于水的硫酸鹽而雜質(zhì)元素形成氧化物，以便浸出分離。多金屬硫化物精礦硫酸焙燒原理為[17]：

　?、?硫化物氧化生成硫酸鹽 MeS+2O2=MeSO4 (7)

　?、?硫化物氧化生成氧化物 MeS+1.5O2=MeO+SO2 (8) ③ 金屬硫化物直接氧化生成金屬 MeS+O2=Me+SO2 (9) ④ 硫酸鹽分解 MeSO4=MeO+SO3 (10) SO3=SO2+0.5O2 (11) 根據(jù)金屬硫酸鹽分解溫度差異，調(diào)節(jié)焙燒溫度可使雜質(zhì)元素(如鐵)的硫酸鹽分解成不易浸出的氧化物形式，而有用金屬以可溶性硫酸鹽形式存在，再通過(guò)水浸或低酸浸出使有用元素進(jìn)入溶液中，從而達(dá)到提取分離的目的。 4FeSO4 = 2Fe2O3 + 4SO2↑+ O2↑ (12) Fe2(SO4)3 = Fe2O3 + 3SO2↑+ 1.5O2↑ (13) 1.5Fe2(SO4)3 = Fe3O4 + 4.5SO2↑+ 2.5O2↑ (14)

　　3.3.2 造锍熔煉

　　多金屬硫化物是以銅、鋅等金屬硫化物形式存在。有色金屬硫化物與鐵的硫化物共熔體，亦稱熔锍，是銅等金屬的硫化物精礦火法冶金的重要中間產(chǎn)物。以產(chǎn)出锍為目的的熔煉過(guò)程稱為造锍熔煉。在造锍熔煉過(guò)程中，使有價(jià)金屬以硫化物的形態(tài)富集于锍中，脈石等雜質(zhì)則形成爐渣，從而達(dá)到雜質(zhì)與锍的分離; FeS 被部分氧化，產(chǎn)出 SO2 煙氣，氧化得到 FeO 則與脈石進(jìn)行造渣;未被氧化的 FeS 則與高溫下穩(wěn)定的 Cu2S 形成銅锍。以銅為例，在進(jìn)行造锍熔煉時(shí)，在 1200℃以上的熔煉溫度下，所有的高價(jià)化合物均發(fā)生分解反應(yīng)。常見的高價(jià)硫化物分解反應(yīng)如下[18]： 2FeS2=2FeS+S2 (15) 4CuFeS2=2Cu2S+4FeS+S2 (16) 4CuS=2Cu2S+S2 (17) 上述硫化物分解出生的 FeS 和 Cu2S 將繼續(xù)氧化生成銅锍。分解產(chǎn)生的 S2 將繼續(xù)氧化成 SO2 進(jìn)入煙氣中，同時(shí)一些氧化物也將分解成簡(jiǎn)單化合物[19]： S2+O2=2SO2 (18) 4CuO=2Cu2O+O2 (19) CaCO3=CaO+CO2 (20) MgCO3=MgO+CO2 (21) 3MgO·4SiO2·H2O=3MgSiO3+H2O+SiO2 (22) CaSO4=CaO+SO3 (23)在氧化氣氛中，分解反應(yīng)形成的單質(zhì)硫?qū)⒀趸癁?SO2，同時(shí)高價(jià)和低價(jià)硫化物也將被氧化： 4CuFeS2+O2=2Cu2S·FeS+2FeO+4SO2 (24) 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 (25) 2CuS+O2=CuS+SO2 (26) 2FeS+2O2=2FeO+2SO2 (27) 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2 (28) 在多金屬硫化物的造锍熔煉過(guò)程中，穩(wěn)定的銅化合物為 Cu2S 與 Cu2O，鐵化合物為 FeO 與 FeS，這些穩(wěn)定化合物將進(jìn)一步反應(yīng)或與精礦中其它組分反應(yīng)，形成最終產(chǎn)物锍與爐渣。

　　4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

　　4.1 預(yù)處理

　　4.1.1 試驗(yàn)結(jié)果

　　預(yù)處理主要目的是降低多金屬硫化物中對(duì)浮選有害物質(zhì)，提高浮選質(zhì)量和效率。本文采用 Ф50× 100mm 柱對(duì)多金屬硫化物樣品開展預(yù)處理。試驗(yàn)條件為：滴淋強(qiáng)度為 30L/(m2 ·h)，硫酸濃度 20g/L，樣品最大粒度 5cm，礦堆高度為 880mm，礦重 2382g。通過(guò)連續(xù)預(yù)處理 10d 后，對(duì)預(yù)處理礦渣進(jìn)行分析，其中預(yù)處理后礦渣中銅含量為 7.05%，鋅含量為 2.87%，渣率為 97.78%。經(jīng)計(jì)算預(yù)處理后銅和鋅的浸出率分別為 21.5%和 18.73%。

　　4.1.2 結(jié)果分析

　　結(jié)合多金屬硫化物礦樣的化學(xué)物相分析，水溶性銅和鋅的含量分別為 1.69%和 16.29%，說(shuō)明多金屬硫化物中水溶性鋅基本被浸出完畢，但銅浸出率相較水溶性中的銅占比增加較大;因此，可能還有部分銅在預(yù)處理過(guò)程中因白鐵礦的存在促進(jìn)了黃銅礦在硫酸介質(zhì)中溶出。其原因可能是白鐵礦在潮濕空氣等環(huán)境下氧化生成可溶的硫酸亞鐵，即反應(yīng)方程式為[20]： 2FeS2(白鐵礦)+7O2+2H2O→2FeSO4+2H2SO4 (29) 當(dāng)黃銅礦在酸性介質(zhì)中遇到 Fe2+時(shí)，將被還原成可溶性較好的輝銅礦(Cu2S)，而輝銅礦在氧化環(huán)境下將被氧化而釋放出 Cu2+;因此，在預(yù)處理過(guò)程中黃銅礦可能存在的化學(xué)反應(yīng)有[21-22]： CuFeS2+3CuSO4+3FeSO4→2Cu2S+2Fe2(SO4)3 (30) 2Cu2S+2H2SO4+O2→2CuSO4+2H2O+2CuS (31) Cu2S+Fe2(SO4)3→CuS+CuSO4+2FeSO4 (32) 由此可見，多金屬硫化物在預(yù)處理過(guò)程中，由于白鐵礦的存在可能促進(jìn)部分黃銅礦與硫酸反應(yīng)，從而使銅的浸出。

　　4.1.3 預(yù)處理優(yōu)化

　　為降低預(yù)處理過(guò)程中硫酸的消耗，直接采用水浸預(yù)處理脫除多金屬硫化物中的水溶性成分，同時(shí)可避免在預(yù)處理過(guò)程中產(chǎn)出不利于浮選物質(zhì)。試驗(yàn)條件為：水浸溫度 T=25℃(常溫)，水浸液固比 L/S=4:1，水浸時(shí)間 t=4h，攪拌速度為 260r/min。試驗(yàn)結(jié)果見表 5。

　　水浸預(yù)處理結(jié)果顯示，多金屬硫化物樣品通過(guò)水浸后銅和鋅的浸出率分別為 0.85%和 18.01%。試驗(yàn)結(jié)果與化學(xué)物相分析結(jié)果基本一致，說(shuō)明采用水浸可達(dá)到預(yù)處理的目的。

　　預(yù)處理后液通過(guò)硫化沉淀獲得了銅、鋅富集物，其沉淀率均可達(dá)到 99%，銅鋅混合富集物可與浮選精礦一并作為冶金原料。

　　4.2 浮選工藝研究與討論

　　4.2.1 捕收劑種類試驗(yàn)

　　根據(jù)多金屬硫化物化學(xué)組成、礦物特征和陸地現(xiàn)有銅鋅選礦工藝，結(jié)合捕收劑與銅、鋅化合物在酸性條件下溶度積關(guān)系，優(yōu)選與黃銅礦、閃鋅礦等礦物溶度積相對(duì)較小的乙硫氨酯(Z200)、酯 105(Z105)、乙黃藥等捕收劑開展多金屬硫化物樣品對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見圖 3。

　　試驗(yàn)結(jié)果顯示，乙黃藥選礦回收率較高，其中銅、鋅的分別達(dá)到 86.3%和 77.5%，產(chǎn)出的精礦中銅鋅含量分別為 15.76%和 4.38%，但乙黃藥捕收能力較弱。因此，針對(duì)深海多金屬硫化物樣品，開發(fā)出了烯酯類捕收劑 BK915，其有效成分為 OCSS 基團(tuán)，具有捕收能力強(qiáng)、選擇性好等特點(diǎn)。通過(guò)選礦試驗(yàn)驗(yàn)證，采用 BK915 作捕收劑時(shí)，可大幅改善對(duì)銅鋅的捕收能力，銅鋅回收率分別提高至 89.7%和 82.4%(見圖 3)。

　　4.2.2 多金屬硫化物浮選開路試驗(yàn)

　　通過(guò)捕收劑、硫酸鋅、石灰、起泡劑等選礦條件優(yōu)化，確定了“銅鋅混合浮選”的選礦工藝流程。開路試驗(yàn)以預(yù)處理渣為原料，粗選工藝參數(shù)為：捕收劑 BK915 用量為96g/t，混合類醇起泡劑 BK204 用量32g/t，硫酸鋅用量為 1kg/t，石灰用量 14kg/t。詳細(xì)工藝流程和參數(shù)見圖 4，試驗(yàn)結(jié)果見表 6。

　　試驗(yàn)結(jié)果顯示，多金屬硫化物樣品預(yù)處理渣經(jīng)“銅鋅混合浮選”浮選開路試驗(yàn)后，可獲得含銅、鋅分別為 25.21%和 6.32%的混合精礦，而開路產(chǎn)出的尾礦中銅和鋅品位分別為 1.71%和 1.00%。

　　4.2.3 多金屬硫化物浮選閉路試驗(yàn)

　　在浮選開路試驗(yàn)基礎(chǔ)上，針對(duì)多金屬硫化物預(yù)處理渣進(jìn)一步開展浮選閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)過(guò)程中根據(jù)現(xiàn)象對(duì)部分藥劑用量和添加點(diǎn)進(jìn)行了調(diào)整。粗選條件為：硫酸鋅用量為 400g/t，捕收劑 BK915 用量為 96g/t， B204 用量為 32g/t，閉路試驗(yàn)流程與詳細(xì)參數(shù)見圖 5，試驗(yàn)結(jié)果見表 7。

　　預(yù)處理渣選礦閉路試驗(yàn)結(jié)果顯示，通過(guò)“銅鋅混合浮選”的閉路試驗(yàn)，可產(chǎn)出含銅 24.02%、含鋅 6.53% 的銅鋅混合精礦，銅和鋅的選礦直收率分別為 88.55%和 76.21%，折合硫化相回收率分別為 92.01%和 92.04%。

　　4.2.4 精礦的礦物學(xué)分析

　　經(jīng)預(yù)處理-選礦產(chǎn)出的含銅鋅混合精礦顯微鏡分析結(jié)果顯示，其主要礦物為黃銅礦，其次是閃鋅礦和黃鐵礦等。黃銅礦主要以單體形式存在，其粒度大多在 0.06mm 以下，精礦中的閃鋅礦也多以單體形式存在，部分與黃銅礦、黃鐵礦連生，其粒度大多在 0.05mm 以下(見圖 6)。

　　4.3 冶金工藝研究與討論

　　4.3.1 冶金原料成分

　　冶金用原料為閉路浮選產(chǎn)出的銅鋅混合精礦，其成分見表 8 所示。

　　化學(xué)成分分析結(jié)果顯示，銅鋅混合精礦主要化學(xué)成分為銅、鐵、鋅和硫，其含量分別為 24.03%、31.09%、 6.56%和 36.72%;而伴生稀貴金屬金和銀的含量分別為 0.24g/t 和 42.40g/t，經(jīng)選礦后得到了一定的富集。

　　4.3.2 硫酸化焙燒試驗(yàn)結(jié)果與討論

　　硫酸化焙燒主要是利用多金屬硫化物中自身的硫與有用元素在一定溫度條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿你~、鋅等硫酸鹽。由于銅鋅混合精礦主要回收金屬為銅和鋅，但雜質(zhì)鐵含量較高，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式(7)可知，在低溫進(jìn)行硫酸化焙燒時(shí)，銅、鋅、鐵均可形成 CuSO4、ZnSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3 等硫酸鹽的形式，導(dǎo)致大量鐵在浸出過(guò)程中與銅鋅一并進(jìn)入溶液，影響后繼處理工序;在高溫度條件下進(jìn)行硫酸化焙燒時(shí)，鐵將按反應(yīng)方程式(10)、(12)~(14)進(jìn)行，從而形成難溶于水或低酸的鐵氧化物(Fe2O3 或 Fe3O4)，而銅、鋅仍以可溶性硫酸鹽形式存在，從而在浸出過(guò)程中實(shí)現(xiàn)選擇性浸出銅和鋅。

　　試驗(yàn)步驟：試驗(yàn)原料置于馬弗爐內(nèi)進(jìn)行硫酸化焙燒后;再將焙燒產(chǎn)出的焙砂采用低濃度硫酸進(jìn)行浸出，使銅、鋅硫酸鹽或氧化物溶解進(jìn)入水溶液中，初步提取分離銅和鋅。試驗(yàn)結(jié)果見表 9。

　　試驗(yàn)結(jié)果顯示，在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，精礦經(jīng)硫酸化焙燒-浸出后，銅的浸出率隨焙燒溫度升高先增加后降低，隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)變化不明顯;鐵的浸出率隨焙燒溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)而降低;當(dāng)焙燒溫度為650℃，焙燒時(shí)間為 4h 時(shí)，銅的浸出渣率為 66.28%，銅、鋅和鐵浸出率分別為 93.8%、90.1%和 6.8%。

　　通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果可知，在硫酸化焙燒過(guò)程中，多金屬硫化物中的銅、鋅等有用元素形成了可溶的硫酸鹽，在浸出過(guò)程中，銅、鋅進(jìn)入溶液，而大部分鐵抑制在渣中，從而實(shí)現(xiàn)銅、鋅與鐵的初步分離。主要是因?yàn)樵诹蛩峄簾^(guò)程中，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到 480℃時(shí)，硫酸鐵開始分解形成難溶的鐵紅氧化物，而硫酸銅和硫酸鋅的初始分解溫度相對(duì)較高，因此，在試驗(yàn)條件下，鐵主要是以氧化物(鐵紅)的形式存在，而銅和鋅以硫酸鹽形式存在，通過(guò)水浸可提取分離銅鋅與鐵。

　　浸出液中的銅、鋅可通過(guò)萃取分離等工序提取制備銅和鋅產(chǎn)品;而浸出渣中鐵含量為 54.2%，達(dá)到鐵精礦要求，且具有較強(qiáng)的磁性能，所以硫酸化焙燒-浸出渣可直接作為鐵精礦產(chǎn)品銷售，或通過(guò)磁選進(jìn)一步回收渣中的銅和鋅，同時(shí)提高鐵精礦品質(zhì)。

　　因此，針對(duì)深海多金屬硫化物預(yù)處理-選礦產(chǎn)出的精礦，通過(guò)硫酸化焙燒-水浸-磁選，可有效回收多金屬硫化物中的銅、鋅和鐵，基本可實(shí)現(xiàn)固廢零排放。

　　4.3.3 造锍熔煉試驗(yàn)結(jié)果與討論

　　造锍熔煉是目前陸地銅精礦應(yīng)用最廣的冶煉方法。由于多金屬硫化物樣品產(chǎn)出的精礦中含銅 24.03%，滿足造锍熔煉對(duì)銅精礦品位的要求;因此，本文針對(duì)精礦開展造锍熔煉試驗(yàn)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式(15) ~(17)可知，在造锍熔煉過(guò)程中，銅礦物 CuFeS2 和 CuS 等將轉(zhuǎn)變?yōu)?Cu2S，并與未被氧化的 FeS 形成銅锍，即產(chǎn)出冰銅中間產(chǎn)品，驗(yàn)證銅鋅混合精礦采用造锍熔煉工藝可行性。

　　試驗(yàn)條件為：熔煉溫度 T=1400℃/1450℃，熔煉時(shí)間 t=3h，配碳量為 2%，再以氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅配置一定的堿度。試驗(yàn)結(jié)果見表 10。

　　造锍熔煉試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)造锍熔煉溫度為 1400℃時(shí)，锍與渣未分層。當(dāng)造锍熔煉溫度為 1450℃時(shí)，锍與渣分離，產(chǎn)出的冰銅中 Cu、Fe、S 含量分別為 44.85%、26.73%和 22.96%，渣中的銅含量可降低至 0.54%。通過(guò)計(jì)算，計(jì)入冰銅中的銅為 96.99%。爐渣中主要為鐵、硅，其次為鋁、鈣、鎂等雜質(zhì)，銅的含量為 0.54%。

　　結(jié)合陸地現(xiàn)有銅冶煉廠造锍工藝和試驗(yàn)結(jié)果，深海多金屬硫化物經(jīng)預(yù)處理-選礦產(chǎn)出的精礦適用于造锍工藝冶煉，但工藝參數(shù)需進(jìn)一步優(yōu)化。

　　5 結(jié)論

　　1)以銅鋅為主的深海多金屬硫化物主要礦物為黃鐵礦(含白鐵礦)、黃銅礦、閃鋅礦，其水溶性銅和鋅礦物主要是膽礬和皓礬，銅、鋅水溶性占比分別為 1.69%和 16.29%。為簡(jiǎn)化選礦藥劑制度和成本，可先使水溶性銅和鋅脫除，同時(shí)可提高選礦效率和收率。

　　2)開發(fā)了“預(yù)浸-銅鋅混選-熔煉”處理深海高硫復(fù)雜銅鋅多金屬硫化物工藝，實(shí)現(xiàn)了銅鋅有價(jià)金屬的有效回收，其中銅鋅混選產(chǎn)出含銅鋅分別為24.03%和6.56%的精礦，其選礦回收率分別為92.01%和92.04%;精礦中銅鋅冶金回收率分別為 93.78%和 90.13%;銅、鋅選冶總回收率分別為 96.65%和 90.31%。

　　3)銅鋅混合精礦采用硫酸化焙燒-水浸工藝可產(chǎn)出含鐵 54.1%的鐵精礦副產(chǎn)品，可進(jìn)一步提升資源利用價(jià)值。如果采用造锍熔煉工藝，需進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，綜合回收銅、鋅等有價(jià)金屬。