氨浸工藝處理鈷鎳廢渣的研究

　　摘 要: 甘肅某廠生產過程中產出含鎳鈷的冶煉廢渣，渣含 Co2. 08% 、Ni1. 54% ，有較高回收價值，亟待綜合回收處理。針對該廢渣的特點，提出采用氨浸工藝處理廢渣，并且研究了不同銨鹽種類、不同反應溫度、不同氨水濃度以及添加還原劑等因素對廢渣中鎳鈷元素浸出率的影響，研究表明氨浸工藝適用于該鎳鈷廢渣的綜合回收處理，控制一定的反應條件，通過兩步浸出，鎳鈷回收率均能夠達到 90% 以上。

　　本文源自甘紅祥，玉日泉，趙劍波 湖南有色金屬 第 37 卷第 3 期 2021 年 6 月

　　關鍵詞: 鎳鈷廢渣; 綜合回收; 氨浸

　　鎳、鈷均是我國緊缺的重要有色金屬資源，當前主要依賴國外進口。隨著三元鋰電池的迅速推廣和不銹鋼產業的不斷發展，鎳金屬作為不銹鋼產業的重要原料、鎳鈷金屬作為三元動力電池的核心原料，需求量不斷攀升。在資源緊缺與需求上升的背景下，鎳鈷資源的綜合回收利用意義重大。甘肅某廠產出含鎳鈷的冶煉廢渣，含 Co2. 08% 、Ni1. 54% ，目前處于堆存待處理狀態，不僅有重金屬污染的環境風險，而且造成了寶貴資源的閑置、浪費。

　　針對該鎳鈷廢渣，提出采用氨浸工藝對廢渣中的鎳鈷進行提取回收，并且進行了試驗研究，考察了不同銨鹽種類、不同反應溫度以及添加還原劑等因素對鎳鈷浸出率的影響，對該廠鎳鈷廢渣綜合利用工藝路線選擇有一定參考價值。

　　1 試驗原料及儀器

　　試驗研究以甘肅某廠鎳鈷廢渣為原料，主要輔助材料為氨水、亞硫酸鈉、硫酸銨等。

　　該廠含鎳鈷廢渣，在 80 ℃條件下烘烤 8 h，測得其含水率為 73% 。廢渣經烘干磨細后送 XRD 分析，其中主要成分含量見表 1。

　　根據 XRD 分析結果中各元素含量及其經濟價值，擬對其中 Ni、Co 元素進行回收。

　　試驗在常溫或低溫下進行，反應容器為燒杯，采用磁力攪拌器攪拌，稱量使用精密電子分析天平，低溫反應使用恒溫水浴鍋。原料分析采用 XRD，對所取水樣采用 ICP - AES 設備分析其中 Ni、Co 含量。

　　2 浸出工藝流程選擇

　　工業上針對鎳鈷廢渣回收處理一般采用酸浸— 萃取分離鎳鈷的工藝路線[1]，該工藝金屬回收率高、鎳鈷分離效果好，能夠產出高純度的鎳、鈷產品。但是本研究中的鎳鈷廢渣含鐵量高達 39. 79% ，采用傳統酸浸工藝，渣中的鐵將幾乎全部進入浸出液中，不僅大大增加了酸耗及生產成本，并且增大了凈化除鐵工序的負擔，凈化過程產出大量的鐵渣難以過濾，生產操作難度極大，鎳鈷等有價金屬的回收率也會降低。因此，傳統的酸浸工藝不適于處理該鎳鈷廢渣。

　　根據廢渣組成特點及相關文獻報道的鎳鈷回收工藝[2 ～ 5]，擬研究氨浸工藝路線處理該廠鎳鈷廢渣的可行性。鎳鈷的氨配位化合物[6，7] Ni ( NH3 ) 2 + 6 、 Co( NH3 ) 2 + 6 均為八面體結構，在溶液中穩定常數非常大，有效單體陽離子濃度極低，故采用氨體系浸出，能夠使鎳鈷廢渣中的鎳、鈷金屬元素形成配位化合物進入浸出液中。通過試驗考查氨浸工藝提取廢渣中 Ni、Co 金屬元素的效果，并且探索最佳的氨浸工藝操作條件。

　　3 鎳鈷廢渣氨浸工藝研究

　　考察了采用氨浸工藝處理鎳鈷廢渣過程不同銨鹽種類、不同反應溫度、不同氨水濃度以及添加還原劑等因素對鎳、鈷金屬元素浸出率的影響，并且對一次氨浸后的浸出殘渣進行了二次浸出試驗，考察了二次浸出的鎳、鈷金屬元素浸出率。

　　3. 1 添加還原劑對浸出的影響

　　廢渣中鈷的含量較高，而鈷是廢渣中最具經濟價值的金屬元素，盡可能提高鈷元素的浸出率意義重大。廢渣在堆存過程中，原料中的鈷元素難以避免部分氧化成為三價鈷，廢渣中的鈷以 Co( OH) 3 及 Co( OH) 2 兩種形態存在。據查[7]KSPCo( OH) 3 = 1. 6 × 10 - 44 而 KSP Co ( OH) 2 = 2. 3 × 10 - 16 ，兩者相差很大。若直接浸出，Co( OH) 3 極難與銨根離子形成配位化合物進入溶液，則鈷浸出率偏低。因此將渣中三價鈷還原成二價，有利于鈷的浸出。

　　選用亞硫酸鈉作為還原劑，加入量為待浸出廢渣含鈷物質的量的兩倍。試驗的反應條件如下: 單次反應液體總量為 200 mL，液固比為 10∶ 1，反應時間為 5 h，氨水濃度 14% 。該試驗加入硫酸銨濃度為 160 g /L，反應溫度為 50 ℃，進行了三組試驗，其浸出率見表 2。

　　試驗數據顯示未加入亞硫酸鈉的直接浸出試驗組鈷的平均浸出率為 57. 45% ，加入亞硫酸鈉的還原浸出試驗組鈷的平均浸出率為 79. 91% 。試驗結果表明，加入還原劑亞硫酸鈉進行還原浸出能夠有效提高鈷的浸出率。

　　3. 2 銨鹽種類對浸出的影響

　　考察了不同銨鹽種類對浸出的影響，選取了硫酸銨與氯化銨兩種銨鹽進行了對比試驗，對比試驗保證加入銨根離子量相同，一組試驗加入硫酸氨的量為 160 g /L，另一組試驗加入氯化銨的量為 130 g /L。試驗的反應條件如下: 單次反應液體總量為 200 mL，液固比為 10∶ 1，反應時間為 5 h，氨水濃度 14% 。該試驗反應溫度為 50 ℃。不同銨鹽體系下的鎳、鈷金屬元素浸出率見表 3。

　　試驗結果為加入硫酸銨的浸出試驗鎳的浸出率為 80. 9% 、鈷的浸出率為 82. 3% ; 加入氯化銨的浸出試 驗 鎳 的 浸 出 率 為 79. 3% ，鈷 的 浸 出 率 為 81. 1% 。試驗結果表明，采用兩種不同銨鹽對該廢渣的浸出率沒有明顯影響。

　　3. 3 反應溫度對浸出的影響

　　試驗考查了溫度對浸出的影響，選取了常溫( 25 ℃ ) 與 50 ℃兩個溫度點進行了試驗。試驗的反應條件如下: 單次反應液體總量為 200 mL，液固比為 10∶ 1，反應時間為 5 h，氨水濃度 14% 。該試驗加入硫酸銨濃度為 160 g /L，加入物質的量兩倍于鈷的亞硫酸鈉。不同溫度條件下的鎳、鈷金屬元素浸出率見表 4。

　　數據顯示常溫下鎳的浸出率為 53. 92% ，鈷的浸出率為 58. 91% ; 50 ℃ 反應條件下，鎳的浸出率為 79. 46% 、鈷的浸出率為 81. 71% 。試驗表明，溫度對浸出影響很大，較高的浸出溫度能夠提高鎳、鈷金屬元素的浸出率。但是，考慮到浸出在氨性體系下進行，溫度升高會加劇氨的揮發，故應結合兩方面的需求，采用合適的溫度浸出。

　　3. 4 氨水濃度對浸出的影響

　　試驗考查了氨水濃度對浸出的影響，選取了 12% 、13% 、14% 、15% 四個不同濃度進行了試驗。試驗的反應條件如下: 單次反應液體總量為 200 mL，液固比為 10∶ 1，反應時間為 5 h，反應溫度 50 ℃、加入物質的量兩倍于鈷的亞硫酸鈉。不同氨水濃度條件下的鎳、鈷金屬元素浸出率見表 5。

　　試驗表明，隨著氨水濃度增大，鎳鈷的浸出率均呈現先上升后趨于平穩并有所降低的趨勢，當氨水濃度為 14% 時，鎳鈷浸出率上升明顯放緩，當氨水濃度為15% 時，鎳鈷浸出率開始出現回落。氨水濃度增加，有利于鎳鈷與銨離子配位反應的進行，鎳鈷離子以銨根離子配合物形式進入溶液從而增加了鎳鈷的浸出率; 但是隨著氨水濃度不斷增加，溶液 pH 值隨之 升 高，部 分 Ni 2 + 及 Co 2 + 離 子 與 OH -生 成 Ni( OH) 2及 Co( OH) 2 沉淀的反應逐漸增加，造成鎳鈷浸出率出現回落。

　　綜上，氨浸工藝處理鎳鈷廢渣較為合適的氨水濃度為 14% 。

　　3. 5 二次浸出

　　鎳鈷廢渣一次氨浸的鎳、鈷浸出率為 80% 左右，若將浸出渣直接丟棄，有價金屬回收率偏低，為進一步提高有價金屬回收率，對浸出后的濾渣進行了二次浸出的研究。

　　二次浸出采用一次浸出后的濾液作為浸出液，補加少量氨水及銨鹽。試驗條件為: 反應溫度 50 ℃、充分的機械攪拌、反應時間為 5 h、液固比 10∶ 1。試驗表明，二次浸出能夠回收廢渣中總含鎳量 10% 、回收廢渣中總含鈷量 11% ，能夠將鎳、鈷金屬元素的總回收率提升至 90% 以上的水平。

　　4 結 論

　　1. 氨浸工藝適用于甘肅某廠高鐵鎳鈷廢渣綜合回收處理，通過兩次浸出，綜合回收率能夠達到 90% 以上。

　　2. 加入還原劑能夠顯著提高鈷浸出率。

　　3. 適當提高溫度能夠大幅提高鎳、鈷浸出率，但是溫度過高會增加氨的揮發，建議反應溫度 50 ℃ 為宜。

　　4. 隨著氨水濃度增大，鎳、鈷浸出率先上升后下降的趨勢，14% 氨水濃度為最佳的浸出起始氨水濃度。

　　5. 氨浸鎳鈷渣一次浸出鎳、鈷浸出率較低，需對殘渣進行二次浸出，兩段浸出鎳、鈷浸出率能夠達到 90% 左右。