改性鐵尾礦對廢水中Pb2+ 的吸附及機(jī)理研究

　　摘 要: 以鐵尾礦為主要原料，采用酸堿改性法制備了一種新型吸附材料，研究了其對吸附廢水中Pb2+ 的影響，并對其的理化性質(zhì)和吸附機(jī)理進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在pH為5.0、初始Pb2+ 的質(zhì)量濃度200 mg/L、吸附劑投加量1.00 g/L、溫度25 ℃、吸附時間為12 h條件下，改性鐵尾礦對Pb2 的去除率為95.02%。Langmiur等溫吸附模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更好的描述其吸附行為，說明吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理控制，理論最大吸附量為274.7 mg/g。吸附材料內(nèi)部主要為無規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)，主要礦物相為石英和赤鐵礦，碳酸鉛的形成是材料吸附廢水中 Pb2+ 的主要原因，比表面積大、介孔豐富對于Pb2+ 去除起到促進(jìn)作用。

　　關(guān)鍵詞: 鐵尾礦;酸堿改性;Pb2+ ;吸附;機(jī)理

　　陳永亮; 陳君寶; 杜金洋; 王玲; 王學(xué)東; 李金瓶， 水處理技術(shù) 發(fā)表時間：2021-11-16

　　鉛是繼汞之后第 2 種嚴(yán)重污染人類環(huán)境，威脅人類健康的重金屬。吸附法主要是利用吸附材料的高比表面積或特殊功能的基團(tuán)與重金屬離子發(fā)生離子交換和絡(luò)合等反應(yīng)，從而吸附水中的重金屬，是一種簡易去除水中重金屬離子的重要技術(shù)，也是一種有效處理含鉛廢水的方法。

　　鐵尾礦是在鐵礦石中選出有用金屬后余下的廢棄物[1]。據(jù)統(tǒng)計，我國尾礦的綜合利用率只有 7%，尾礦總堆存量達(dá)到 8.046 Gt，其中鐵尾礦的堆存量就達(dá)到 6.2 Gt[2]。尾礦的堆存不僅會占用大量的土地資源，而且會對周邊環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染和危害，影響著人類正常的生產(chǎn)生活。

　　實(shí)際上，鐵尾礦的主要成分是硅氧化物、鐵氧化物及鋁氧化物，其組分與多數(shù)粘土物質(zhì)相近[1]。其主要成分經(jīng)過簡單處理后，對污水中的有機(jī)物和重金屬均具備一定的吸附潛力[3-5]。有學(xué)者利用此特點(diǎn)對鐵尾礦進(jìn)行了相關(guān)研究[6-7]。但當(dāng)前利用鐵尾礦作為吸附劑處理廢水方面的研究和報道不多，且大都處于初級階段，對于其中的吸附機(jī)理研究甚少。

　　本研究以鐵尾礦為原料，采用酸堿兩步改性法制備吸附材料，研究其對廢水中Pb2+ 的吸附作用，探討各因素對吸附效果的影響以及材料吸附重金屬鉛的作用機(jī)理。研究不僅可為鐵尾礦等固體廢棄物的有效二次利用提供一種新途徑，而且開發(fā)出一種新型高效的吸附材料，吸附機(jī)理研究也豐富其理論基礎(chǔ)。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 材料與試劑

　　鐵尾礦取自某鐵礦石選礦廠的尾礦池，外觀呈灰色，經(jīng)曬干、磨細(xì)后過篩孔75 μm篩備用。其化學(xué)成分，F(xiàn)e2O3、SiO2、MgO、CaO和 Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 52.52%、21.02%、5.09%、2.41% 和 2.00%，主要成分為Fe2O3和SiO2，為高鐵型鐵尾礦。

　　硝酸鉛、硝酸、氫氧化鈉等試劑，均為分析純。

　　用去離子水將 Pb(NO3)2配置成 Pb2+ 的質(zhì)量濃度為 1 000 mg/L 的儲備液，再根據(jù)實(shí)驗(yàn)的要求用去離子水稀釋成所需含量的Pb2+ 溶液。

　　1.2 改性鐵尾礦的制備

　　將 5 g 鐵尾礦加入到 20 mL 濃度為 2 mol/L 的HNO3 溶液中，85 ℃恒溫水浴振蕩 2 h，再加入 30 mL NaOH溶液(2 mol/L)，繼續(xù)攪拌0.5 h后抽濾，并用蒸餾水進(jìn)行沖洗，至濾液的 pH 在 7.0 左右[3]。然后將其放入烘箱中烘干、研磨，過篩孔75 μm篩得改性鐵尾礦。

　　1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

　　1)在接觸時間24 h、Pb2+ 初始質(zhì)量濃度200 mg/L、吸附劑用量0.50 g/L的條件下，用0.1 mol/L HNO3或 0.1 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液 pH 至 2.0～7.0，考察 pH對Pb2+ 吸附的影響。

　　2)在接觸時間 24 h、溶液 pH 5.0、Pb2+ 初始質(zhì)量濃度 200 mg/L 的條件下，改性鐵尾礦投加量為 0.25 ～1.75 g/L，考察吸附劑投加量對Pb2+ 吸附的影響。

　　3)等溫吸附實(shí)驗(yàn)：在接觸時間 24 h、溶液 pH 為 5.0、Pb2+ 初始質(zhì)量濃度 200 mg/L、吸附劑投加量 0.5 g/L的條件下，考察Pb2+ 初始質(zhì)量濃度50～800 mg/L 范圍內(nèi)對Pb2+ 吸附的影響。

　　4)在溶液pH為5.0、Pb2+ 初始質(zhì)量濃度200 mg/L，吸附劑投加量 1.00 g/L 的條件下，進(jìn)行吸附動力學(xué)研究。

　　1.4 分析與表征

　　參照GB/T 7475-87，測定模擬廢水中的Pb2+ 含量;采用AXIOS型X射線熒光光譜儀對鐵尾礦的化學(xué)成分進(jìn)行分析;利用 ASAP2020 型比表面積分析儀對材料的比表面積和孔徑分布等參數(shù)進(jìn)行測試;利用 X’Pert Por MPD 型 X 射線衍射儀(XRD)對材料的物相組成進(jìn)行測試;利用 Nova 400 Nano 型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察材料的微觀形貌。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 初始pH對吸附Pb2+ 的影響

　　溶液初始 pH 對改性鐵尾礦吸附 Pb2+ 的影響如表1所示。由表 1 可知，溶液初始 pH 對 Pb2+ 的吸附有重要影響，Pb2+ 的去除率隨著 pH的升高而增加。繼續(xù)提高 pH 到 5.0 時，Pb2+ 的去除率進(jìn)一步提升但增幅減緩，而當(dāng)再提高 pH到 6.0時，Pb2+ 的去除率快速增加至 84.8%，最終當(dāng) pH 增至 7.0 時，Pb2+ 的去除率可達(dá) 95.1%。

　　該現(xiàn)象可以通過對溶液中吸附劑表面電荷性質(zhì)改變以及鉛的存在形式進(jìn)行分析。在強(qiáng)酸性條件下，溶液中存在著大量的H+ ，其一方面與Pb2+ 之間存在競爭作用，占據(jù)了吸附劑表面大量的吸附位點(diǎn)[8];同時溶液中過多的 H+ 使得吸附劑表面的一些活性基團(tuán)質(zhì)子化而形成帶正電的基團(tuán)，與帶正電荷的 Pb2+ 相互排斥，從而極大的抑制了吸附劑對Pb2+ 的吸附，因而去除率很低;但隨著pH的升高，強(qiáng)酸性逐漸轉(zhuǎn)化為弱酸性，溶液中 H+ 含量下降，活性基團(tuán)去質(zhì)子化帶負(fù)電，吸附劑表面可供吸附Pb2+ 的位點(diǎn)增多，因而吸附量增大，去除率上升;此外，Pb2+ 的存在形態(tài)隨溶液pH不同而改變，當(dāng)溶液pH<5.5時，溶液中的鉛元素主要以游離的 Pb2+ 存在[9];當(dāng) pH 大于 5.5 時，鉛的羥合配位離子逐漸生成，并開始沉淀。當(dāng) pH 為 6.0 和 7.0 時，溶液出現(xiàn)白色沉淀，分析其可能為Pb(OH)2 [1]。且隨著pH繼續(xù)增加，溶液中的白色沉淀越多。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用 pH 為 5.0，以更準(zhǔn)確的研究改性鐵尾礦對Pb2+ 的吸附特性。

　　2.2 改性鐵尾礦投加量對吸附Pb2+ 的影響

　　改性鐵尾礦投加量對溶液中Pb2+ 去除率和吸附量(qe )的影響如圖1所示。由圖 1 可知，改性鐵尾礦的投加量對溶液中 Pb2+ 的去除率影響呈現(xiàn)先直線上升后趨于穩(wěn)定的趨勢，而吸附量則逐漸減小。投加量增加至 1.75 g/L 時，去除率基本保持不變，接近 96%，而吸附量則繼續(xù)減少至109.8 mg/g。

　　造成這種現(xiàn)象的主要原因是當(dāng)溶液中Pb2+ 的含量恒定時，吸附材料投加量的增加致使其表面總的吸附點(diǎn)位數(shù)增加，從而吸附了溶液中更多的Pb2+ ，故 Pb2+ 去除率逐漸增加直至溶液中的 Pb2+ 基本完全去除;當(dāng)其投加量增至1.00 g/L時，吸附基本達(dá)到飽和，繼續(xù)增加其投加量只會導(dǎo)致材料表面過多的吸附點(diǎn)位不能夠被溶液中有限量的 Pb2+ 完全利用，進(jìn)而致使吸附量下降，造成資源的浪費(fèi)。綜合考慮環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益，當(dāng)廢水中Pb2+ 的質(zhì)量濃度為200 mg/L時，改性鐵尾礦的優(yōu)化投加量為 1.00 g/L，此時，溶液中 Pb2+ 的去除率和吸附量分別為95.66%和185.6 mg/g。

　　2.3 等溫吸附模型

　　2.3.1 初始Pb2+ 含量對吸附的影響

　　改性鐵尾礦對Pb2+ 的去除率和吸附量隨溶液初始Pb2+ 含量的變化如圖2。

　　由圖 2 可知，隨著溶液中 Pb2+ 含量的增加，去除效率降低，而吸附量增加，但增長速率逐漸減緩，直至無明顯增幅。這可能是因?yàn)樵谳^高的初始污染物含量下，吸附劑的活性位點(diǎn)被完全占據(jù)，因此，沒有其他地方可供吸附[1] 。當(dāng)溶液中的初始 Pb2+ 含量較低時，活性位點(diǎn)足夠，因此Pb的去除率較高，但此時吸附未飽和故而吸附量較低。而隨著Pb2+ 含量的增加，吸附位點(diǎn)慢慢變少，直至完全被占據(jù)從而導(dǎo)致去除率降低且吸附量增加直至達(dá)到吸附平衡。，故而去除率逐漸下降且吸附量緩慢增加[1]。

　　2.3.2 等溫吸附

　　為研究不同初始 Pb2+ 含量下的吸附過程，分別利用 Langmiur和 Freundlich等溫吸附模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmiur等溫吸附模型： ρe qe = 1 KL qm + ρe qm ; (1) Freundlich等溫吸附模型： ln qe = ln KF + (ln ρe )/n。 (2)式中，qe為材料在達(dá)到平衡時的吸附量，qm為理論最大吸附量，KL為 Langmiur 吸附常數(shù)，ρe為材料在 達(dá) 到 平 衡 時 溶 液 中 Pb2+ 的 質(zhì) 量 濃 度 。 KF 為 Freundlich吸附常數(shù)，n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的等溫吸附系數(shù)。

　　Langmiur 和 Freundlich 擬合結(jié)果如圖 3 和圖 4 所示。由 圖 3 和 圖 4 可 知 ，中 ，吸 附 溶 液 中 Pb2+ 的 Langmiur模型擬合系數(shù) R2 高于 Freundlich模型的擬合系數(shù)，即采用 Langmiur等溫吸附模型能更好的描述該吸附過程，且其對 Pb2+ 的吸附作用主要是單分子層的化學(xué)吸附，理論最大吸附量為 274.7 mg/g，這與實(shí)際測得的飽和吸附量277.5 mg/g(圖3)很接近，表明該模型的可信度較高。此外，由 Freundlich 等溫吸附模型擬合得到的吸附指數(shù)(1/n)介于 0.1～0.5，表明吸附劑的吸附性能好[1]。因此，該改性鐵尾礦對 Pb2+ 的吸附能力較強(qiáng)，且以單分子層的化學(xué)吸附為主。

　　2.4 吸附動力學(xué)

　　2.4.1 時間對吸附的影響

　　改性鐵尾礦對Pb2+ 的去除率隨吸附時間變化如圖5所示。由圖 5 可知，改性鐵尾礦對溶液中 Pb2+ 的去除率隨接觸時間的延長呈現(xiàn)先快速上升后趨于穩(wěn)定的趨勢，且其吸附作用主要發(fā)生在前4 h。這可能是因?yàn)椋诔跏茧A段(前 4 h)，Pb2+ 的吸附主要發(fā)生在吸附材料的表面以及部分過渡孔內(nèi)，因而吸附很快;但隨著吸附的進(jìn)行，Pb2+ 逐漸由表面過渡孔深入到內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)中，吸附材料的孔隙慢慢被Pb2+ 填充，故吸附速率緩慢減小，直至達(dá)到吸附平衡，其去除率隨接觸時間的延長而趨于穩(wěn)定[10]。達(dá)到改性鐵尾礦的吸附飽和平衡點(diǎn)時間為12 h，此時Pb2+ 去除率為95.02%，吸附量為181.6 mg/g。

　　2.4.2 吸附動力學(xué)模擬

　　使用 Lagergren 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合分析。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型： ln (qe - qt) = -k1 t + ln qe; (3)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型： t qt = 1 k2 qe 2 + t qe 。 (4)式中，qe為材料在達(dá)到平衡時的吸附量，qt 為時間為t 時的吸附量;k1和 k2分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附速率，t為時間。

　　由圖6可知，Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合效果較好，擬合系數(shù)R2 較高，其qe相較于準(zhǔn)一級動力學(xué)更接近于實(shí)際，即材料在達(dá)到平衡時的理論飽和吸附量為 184.4 mg/g，與實(shí)際測量數(shù)據(jù)(圖 5)接近，表明該吸附過程主要為化學(xué)吸附過程，吸附過程涉及到吸附劑與金屬離子之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移[1]。

　　2.5 吸附機(jī)理分析

　　2.5.1 表面孔徑

　　圖 7 和圖 8 分別為改性鐵尾礦的氮?dú)馕降葴睾途€孔徑分布。 由圖7可知，吸附等溫線為Ⅳ型等溫線，且伴有滯后現(xiàn)象。低p/p(0 ≤0.4)區(qū)曲線呈上型，與II型等溫線類似。在較高p/p(0 ≥0.8)區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。在 p/p0接近 1時，在大孔上吸附，曲線上升。其吸附回線形狀與國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會推薦分類中的H3型相似，這表明吸附材料內(nèi)部存在較多的無規(guī)則孔結(jié)構(gòu)[1]。

　　由圖 8 可知，其孔徑在 15～20、30～40 nm 時均存在波峰，滿足介孔孔徑(2～50 nm)的范圍，說明該吸附材料主要以介孔結(jié)構(gòu)為主。而 BET 方法測出吸附材料的平均孔徑和比表面積分別為 30～40 nm 和95.90 m2 /g，與常見的生物炭吸附劑的比表面積相近[12]。故其所具備的介孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積使其表面及內(nèi)部均存在較多的活性位點(diǎn)，因此，溶液中的 Pb2+ 除了不僅被固定在材料的外表面，還能通過過渡孔孔道擴(kuò)散到材料內(nèi)部并被吸附，同時與微孔內(nèi)部豐富的吸附位點(diǎn)吸附結(jié)合，使溶液中的 Pb2+ 被有效去除[1]。

　　2.5.2 XRD

　　改性鐵尾礦吸附 Pb2+ 前后的 XRD 圖譜如圖 9 所示。

　　由圖 9 可知，圖譜中出現(xiàn)了較多石英和赤鐵礦的衍射峰以及少量方解石的衍射峰，這說明其主要礦物相為石英、赤鐵礦和方解石，三者的主要成分分別為 SiO2、Fe2O3和 CaCO3。相關(guān)文獻(xiàn)表明，三者均可通過不同的利用方式來去除溶液中的 Pb2+ ，SiO2 其主要作為載體負(fù)載吸附材料對 Pb2+ 起到吸附作用[13];Fe2O3主要是通過與 Pb2+ 結(jié)合形成化合態(tài)物質(zhì)，進(jìn)而起到去除Pb2+ 的作用[14];CaCO3主要是通過在水溶液中釋放 CO3 2- 進(jìn)而形成 PbCO3而對 Pb2+ 起到固定作用[15]。

　　而當(dāng)改性鐵尾礦吸附溶液中的 Pb2+ 之后，相應(yīng)的XRD圖譜中石英、赤鐵礦等主要衍射峰的強(qiáng)度基本保持不變，但出現(xiàn)了幾處明顯的碳酸鉛衍射峰，且方解石的峰則相對減弱或者消失，其主要礦物相是石英、赤鐵礦以及碳酸鉛。分析主要原因可能是方解石(CaCO3 )，經(jīng)過酸堿處理后，釋放出CO3 2- 與Pb2+ 反應(yīng)形成PbCO3沉淀，導(dǎo)致溶液中Pb2+ 的固定。

　　2.5.3 SEM

　　改性鐵尾礦吸附 Pb2+ 前后的 SEM 照片如圖 10 所示。由圖 10 可知，吸附 Pb2+ 前，10 千倍照片中顯示改性鐵尾礦內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較松散，聚集體周圍存在較大的孔洞，而聚集體中存在大量片狀和顆粒狀顆粒，結(jié)合 XRD(圖 10)分析，推測片狀為赤鐵礦，粒狀為石英顆粒;而30千倍照片中顯示其內(nèi)部存在較多孔隙，且以無規(guī)則形式存在，也與由圖8中改性鐵尾礦氮?dú)馕降葴鼐€的吸附回線形狀類型所反映的無規(guī)則孔結(jié)構(gòu)相一致。

　　經(jīng)吸附溶液中的 Pb2+ 后，10 千倍照片中顯示聚集體內(nèi)部更加致密，材料表面生成了較多團(tuán)聚存在的柱狀結(jié)構(gòu)，這可能是溶液中的 Pb2+ 與礦物組分釋放的 CO3 2- 所形成的碳酸鉛沉淀，這與 XRD 圖譜分析結(jié)果相符合;而30千倍照片中顯示材料內(nèi)部不規(guī)則孔洞內(nèi)也存在著較多的柱狀碳酸鉛沉淀，說明鐵尾礦經(jīng)酸堿改性處理后所形成的較大的比表面積和較多的孔結(jié)構(gòu)十分有利于其對溶液中Pb2+ 的吸附固定，且形成了大量柱狀碳酸鉛沉淀，促進(jìn)了溶液中 Pb2+ 的去除。

　　3 結(jié) 論

　　改性鐵尾礦對模擬廢水中Pb2+ 的吸附與溶液pH、初始含量、吸附劑投加量和吸附時間等因素有顯著關(guān)系。在溶液 pH 為 5.0，初始 Pb2+ 的質(zhì)量濃度 200 mg/L，改性鐵尾礦投加量為1.00 g/L，吸附時間為12 h 時，吸附基本達(dá)到飽和，Pb2+ 的去除率可達(dá)95.02%。等溫吸附結(jié)果表明，Langmiur等溫吸附模型能更好的描述該吸附過程，改性鐵尾礦的理論最大吸附量為 274.7 mg/g;動力學(xué)研究表明，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更好地描述改性鐵尾礦對溶液中Pb2+ 的吸附過程，吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理控制。

　　微觀分析表明，改性鐵尾礦的比表面積為95.90 m2 /g，內(nèi)部具有較多無規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)，故其具備較多的活性位點(diǎn)，有利于溶液中Pb2+ 的吸附。吸附Pb2+ 后材料變得更加致密，內(nèi)部主要分布著石英、赤鐵礦和柱狀碳酸鉛晶體，Pb2+ 主要吸附在材料的表面和孔隙中，碳酸鉛的形成促進(jìn)了溶液中Pb2+ 的去除。