基于金屬氧化物的兩步法太陽能熱化學循環制備燃料研究現狀與展望

　　摘 要：基于金屬氧化物的兩步法太陽能熱化學循環可以生產清潔的燃料，具有理論效率高、二氧化碳零排放等優點，有望成為實現碳中和的有效途徑，但存在太陽能到化學能能源轉化效率不高的問題。從材料基對、反應器設計、多能互補系統優化等方面入手，著重分析了影響太陽能到化學能能源轉化效率的因素。總結了材料基對研究的發展歷程，指出了密度泛函方法和機器學習方法在材料基對篩選方面的重要作用。結合材料特性，分析了泡沫陶瓷/蜂窩結構反應器、粒子反應器和膜反應器的適用范圍及優缺點，指出更優的孔隙率和合適的粒子半徑可以加快材料基對的升溫速率，并且可以有效減少熱損失;同時，大規模可連續式設計可以實現對太陽能的高效利用。系統優化方面，綜合分析了數字孿生等新技術在多能互補系統發揮的作用。最后，對高溫太陽能熱化學循環制備燃料技術未來的發展提出了建議。

　　關鍵詞：碳中和;太陽能;熱化學;太陽能制氫;能源轉化效率;材料基對;反應器;數字孿生;多能互補系統

　　馬天增; 付銘凱; 任婷; 李鑫， 華電技術 發表時間：2021-11-15

　　0 引言

　　隨著社會經濟的飛速發展，能源枯竭和環境污染問題日益突出。實現碳達峰、碳中和是一場廣泛而深刻的經濟社會系統性變革，事關中華民族永續發展和構建人類命運共同體。清潔能源的合理利用可以有效緩解資源和環境壓力，同時可以大幅減少碳排放，助力“雙碳”目標早日實現。太陽能以其清潔、儲量巨大、成本低、無地域限制和能源質量高等眾多優點成為可再生能源利用的首選。然而，太陽能資源的間歇性對實際應用仍是一種挑戰。將太陽能轉化成液體或氣體燃料儲存起來，更容易實現對太陽能的利用和運輸。利用太陽能制備燃料的途徑很多，包括熱化學、電解、光電解和光化學[1-2]。本文以利用太陽能制氫為例，分別對比不同制氫技術的整體效率。

　　光電解和光化學方法下H2和O2不易分離，同時理論上整體效率不高[3-5]。相比而言，30%的整體能源轉化效率對電解方式而言已很難達到，其中太陽能到電能的轉化分為 2 種途徑：一種是利用光伏的方式，另外一種是利用光熱發電的方式。對于光伏發電而言，太陽能到電能的轉化效率小于 20%，而電解效率小于 80%，因此該種途徑的整體效率低于 16%[5]。當用于電解的電能來自太陽能光熱發電時，太陽能吸收效率可以達到 70%，而從流體到電能的轉化效率為30%∼60%，因此該方式整體效率為 16%∼32%[5]。高溫太陽能熱化學方法理論效率高、可以利用整個太陽光光譜的特點吸引了大量研究人員[6-7]。高溫太陽能熱化學方法理論整體效率可以達到 45%[8-9]，盡管現如今試驗效率還比較低，但 Siegel 等[10]認為效率達到 20% 即可滿足商業化要求;同時，Nicodemus 等[11]認為，盡管目前高溫太陽能熱化學方法制備燃料成本比光伏電解成本高，但在政策支持下，到 2039 年，2 種方法的成本有望持平，隨后，使用高溫太陽能熱化學方法制備燃料將比光伏電解方法更便宜。

　　太陽能直接熱解 H2O/CO2產生 H2/CO 和 O2是比較簡單的一步熱化學方法，文獻[12]進行了大量的理論和試驗研究。溫度升高到 4 300 K以上時，H2O 分解反應的吉布斯自由能為 0;溫度升至 3 270 K 時，CO2分解反應的吉布斯自由能為 0。此外，為了避免高溫下 H2/CO 與 O2重新結合，需要將混合氣體迅速進行冷卻分離，造成很大的不可逆損失;同時，直接分解過程中的溫度過高，因此實際應用的前景并不樂觀。基于金屬氧化物的兩步太陽能熱化學循環于 1977 年被首次提出，其中使用了 Fe3O4/FeO 氧化還原對[13]。由于兩步太陽能熱化學循環不需要極高的溫度，也不需要消耗額外的化石能源，因此被視為太陽能利用前景較好的技術手段[14-15]。金屬氧化物首先在太陽能的加熱作用下升溫發生還原反應，反應后的金屬氧化物在低溫氧化步中與 H2O/CO2反應生成H2/CO[16-17]。金屬氧化物主要包括揮發性化學計量(如 ZnO/Zn，SnO2/SnO)、非揮發性化學計量(如Fe3O4/FeO)和非揮發性非化學計量(如 CeO2，LaMnO3 )材料[18-20]。揮發性金屬氧化物的太陽能-燃料能量轉化效率ηsolar-to-fuel受到相產物快速冷卻技術的限制[21]，有研究人員采用在還原步通入 CH4 進行化學鏈重整等方法來降低還原步的溫度[7，22-23]。非揮發性化學計量金屬氧化物有很強的氧交換能力，不同的是，CeO2和鈣鈦礦等非揮發性金屬氧化物的非化學計量反應具有良好的熱穩定性和優異的動力學性能，因此逐漸成為研究的熱點[24-25]。

　　基于金屬氧化物的兩步太陽能熱化學循環主要發生在反應器內部，因此，設計合理的太陽能熱化學反應器對于效率的提升至關重要。根據太陽光是否與金屬氧化物接觸，反應器可以分為直接式和間接式 2 種。直接式反應器具有理論效率高、升溫迅速等優點;間接式反應器不需要玻璃窗口，不必擔心玻璃密封和玻璃污染等問題，因此設計相對簡單，但具有理論效率低等缺點。根據金屬氧化物形貌大概可以把太陽能熱化學反應器分為粒子反應器、泡沫陶瓷反應器和膜反應器 3 種類型。反應器類型的選擇需要綜合考慮材料的熱力學性能、動力學性能以及反應溫度等因素。

　　為提升基于金屬氧化物的兩步太陽能熱化學循環效率，除了可以從材料和反應器設計入手，還可以從系統角度進行優化。將傳統能源與各種可再生能源耦合互補，將信息與能源物理系統高度融合，形成高比例可再生能源的綜合能源系統，有效促進可再生能源規模化接入和高效利用，緩解能源危機，減少污染物排放，助力實現碳達峰和碳中和。

　　本文基于金屬氧化物的兩步太陽能熱化學循環的發展歷程，綜合分析了影響太陽能向燃料化學能轉化效率ηsolar-to-fuel的因素。分別從材料基對、反應器設計、多能互補系統3個方面入手，分析基于金屬氧化物的兩步太陽能熱化學循環存在的問題以及發展趨勢，以期為未來的發展提供參考。

　　1 基于金屬氧化物的高溫太陽能熱化學循環材料基對

　　在基于金屬氧化物的太陽能熱化學循環體系中，不同材料基對的制燃料活性不同，進而影響太陽能反應器的設計和能源轉化效率，因此材料基對篩選對太陽能熱化學發展十分重要。隨著試驗技術和理論方法的發展，反應材料基對的研究取得了顯著的進展，研究對象已逐步從熱穩定性差的 SnO2，Fe3O4等化學計量材料擴展到晶體結構穩定的非化學計量材料[26-27]。

　　Nakamura[13]于 1977 年首次報道將金屬氧化物用于熱化學。2006 年，法國國家科學研究中心(CNRS-PROMES)的 Abanades 等[28]對 CeO2-δ兩步熱化學水解制氫進行了開拓性的研究，之后，CeO2-δ由于快速的產氫速率和良好的抗燒結性能得到了各國科學家的高度關注。加州理工學院的Chueh等[29]利用太陽能反應器做了千克級CeO2-δ熱化學產H2和 CO 試驗，產氫產氧速率在 500 個循環內基本穩定，但 最 高 能 源 轉 化 效 率 ηsolar-to-fuel 僅 為 0. 7%∼0. 8%。 2017 年，蘇黎世聯邦理工大學 Steinfeld 研究組的 Marxer 等[30]將 CeO2-δ做成網狀多孔結構，以提高體積輻射吸收率，增強熱質傳遞，在 4 kW 太陽能反應器 內 可 進 行 500 個 循 環 的 CO2 分 解 制 CO 反 應 。 CeO2-δ的主要問題是溫度低于 1 500 ℃時釋放的氧空位極少，限制燃料的產量上限。在還原步引入甲烷可以降低反應溫度并增大氧氣釋放量[31]，但會導致副產物及分離的問題。對CeO2-δ進行摻雜改性是改善其熱化學性能的有效途徑，中國科學院大連化學物理研究所的李燦院士團隊[32-34]在這方面做了很多工作。目前研究的摻雜元素包括堿金屬與堿土金屬(Li，Mg，Ca，Sr)，過渡金屬(Sc，Ti，Mn，Fe，Ni， Cu，Nb，Zr，Y，Cr，Hf，Ta)以及鑭系金屬(La，Pr，Sm， Eu，Gd，Dy)，其中 Zr 摻雜 CeO2-δ的表現較突出[16]。 2019年，卡塔爾大學的 Bhosale等[35]對 CeO2-δ熱化學產燃料近10年的發展歷程進行了總結，將以往研究分為 6類：優化摻雜元素及 CeO2-δ基底、提高 Zr摻雜 CeO2-δ氧化還原性能、優化 CeO2-δ合成方法、等溫循環及甲烷熱還原、設計反應器改善傳熱傳質、熱力學平衡和效率分析。總體來看，以上研究降低了還原溫度或提高了循環穩定性，增加了 H2和 CO 的產量，但存在降低反應速率等問題，ηsolar-to-fuel仍未超過 5. 25%。

　　2013年，蘇黎世聯邦理工大學的Scheffe等[36]通過熱重試驗發現 La0. 65Sr0. 35MnO3-δ在 1 500 ℃下的還原程度近乎CeO2-δ的2倍，揭示了此類材料更高的氧空位調節能力和產氫上限。同年，美國桑迪亞國家實 驗 室 的 McDaniel 研 究 組 在 反 應 器 中 研 究 了 La1-xSrxMn1-yAlyO3- (δ LSMA)太陽能熱化學水解產氫，觀測到 LSMA 的產氫量相較 CeO2 提升了 9 倍且展現出良好的循環穩定性。自此，越來越多來的研究組開始關注結構調變性強、熱穩定性好且氧化還原性更優的 ABO3型鈣鈦礦。Abanades 研究組[37-38]對 La1-xAxMnO3-(δ A = Ca，Sr)兩步熱化學分解 CO2進行了深入研究，發現 Mn位是氧化還原位點，這種活性位點的角色不受 A 位 Ba，Ca，Y 和 Mn 位 Al，Mg 摻雜的影響。印度科學研究院的 Rao研究組[39-41]則對鑭錳鈣鈦礦同主族摻雜劑進行了詳細的對比，通過研究 La0. 5A0. 5MnO3-δ(A=Ca，Sr)和 La0. 5Sr0. 5Mn1-xBxO3-δ (B =Al，Ga，Sc)，發現 Ca 比 Sr 更能促進還原反應。加 州 理 工 學 院 的 Haile 研 究 組[42]通 過 質 譜 研 究La1-xSrxMnO3-δ在紅外聚焦爐內的水解產氫動力學，發現體相質子擴散機制無法解釋其緩慢的產氫特征，推斷界面水解反應才是整個熱水解產氫的速控步。之后，本課題組[43]揭示了這種氧空位驅動鑭錳鈣鈦礦界面水解產氫的詳細機理，合理解釋了相關試驗現象。國內方面，中國科學院合肥固體物理研究所趙惠軍組[44-46]在太陽能熱化學制氫方面也做過一些工作，新合成的 La0. 6Ca0. 4Mn0. 6Al0. 4O3-δ在兩步法熱化學循環測試中取得了 429 µmol/g 的產氫表現，比同等條件下CeO2-δ的產氫量高出8倍[45]。此外，他們還探索了鈷基鈣鈦礦LaxCa1-xCoO3-δ兩步熱化學產氫的特性。2018 年，CNRS-PROMES 的 Haeussler 等[47]對此前熱化學循環的鈣鈦礦進行了總結，主要分為Mn，Co，Fe基3類鈣鈦礦，其中Mn基研究最多，而Fe基最少，Co或Fe基鈣鈦礦雖然還原溫度更低，釋氧量更大，但存在高溫易分解[48]或循環穩定性差[49]的問題。僅從單循環的單位質量產燃料表現看，Y0. 5Ca0. 5MnO3-δ最高，其在還原溫度為 1 400 ℃和氧化溫度為1 100 ℃的條件下的產量為671 µmol/g。然而，單位質量的產H2或CO的評價標準并不全面，科羅拉多礦業大學 O′Hayre 研究組的 Barcellos 等[50]注意到，相對于 CeO2而言，大多數鈣鈦礦熱化學水解驅動力不足，提高產量的同時降低了水氫轉化率。為此，他們結合CeO2水解產氫快和錳基鈣鈦礦易還原的優勢，研發了BaCe0. 25Mn0. 75O3-δ，不僅產氫表現優于 CeO2，水氫轉化率還高達 285∶1。沿著 Ce， Mn 混 合 的 思 路 ，Barcellos 等[51]預 測 并 制 備 了 CexSr2−xMnO4層狀鈣鈦礦，產氫量可達247 µmol/g。

　　2018 年以后，日本新潟大學的 Gokon 等[52]利用紅外爐-色譜聯用平臺研究了 La0. 7Sr0. 3Mn1-z Crz O3-δ的產氫產氧活性，發現 Cr 摻雜基本不影響產氧活性，但可以提高水解步的產氫量，z為 0. 1及 0. 2時的綜合表現最優。此外，蘇黎世聯邦理工大學的Carrillo 等[53]的研究表明，Cr摻雜利于提高La0. 6Sr0. 4MnO3-δ高溫分解CO2的驅動力和速率，La0. 6Sr0. 4Cr0. 85Mn0. 15O3在 1 400 ℃等溫循環下產 CO 的速率比 CeO2-δ快 2 倍。 2019年，李燦團隊的陳真盤等[54]將材料基對聚焦到 Sr，Co 摻雜的 LaGaO3-δ材料上。其中 LaGa0. 4Co0. 6O3-δ 單位質量產氫量為 478 µmol/g，是 CeO2 基準材料(32 µmol/g)的15倍，進一步的X射線光電子能譜分析表明，該材料水解的活性位點在Co位而非Ga位。 2020 年，本課題組[55-56]研究并揭示了氧空位參與的鑭鈷鈣鈦礦兩步熱化學分解 CO2的反應機理，制備了 LaCo1-xZrxO3-δ樣品，考察了其在高溫熱重平臺上的熱化學產 CO 表現。研究結果表明，Zr 摻雜減弱了氧釋放能力，卻提高了 CO的產量，改善了循環的穩 定 性 。 摻 雜 Zr 對 CO 產 量 有 較 明 顯 的 影 響 ， LaCo0. 7Zr0. 3O3-δ產 CO 表現最為出色，單位質量產 CO 量為 1 066. 6 µmol/g，高于以往的文獻報道。2021 年，Haile 組的 Qian 等[57-58]報道了 CaTi0. 5Mn0. 5O3-δ新材料兩步熱化學水解制氫的反應，此類材料具有較大的還原熵變且氧化還原中心仍是 Mn。該材料不僅可以保持立方晶型結構，還使摻雜材料取得了出色的產氫效果，單位質量的產氫速率可達(10±0. 2) mL/min。2021 年，蘇黎世大學 Patzke 研究組的 Naik 等[59]利用熱重和紅外爐反應器研究了 Ce 摻雜的鑭鍶錳鈣鈦礦熱化學多循環產CO，盡管還原再氧化過程中存在相變，但該新材料在 100 個熱化學循環中 CO2 ∶CO的轉化率可達706∶1，比不摻Ce的鑭錳鍶鈣鈦礦高 1 倍。CeO2具有良好的動力學表現，鈣鈦礦所需要的還原溫度低，不同反應材料在熱化學循環過程中的H2/CO產量見表1。

　　利用試驗的方法對鈣鈦礦材料基對進行搜索主要基于經驗積累和循環試錯，效率不高，因此鈣鈦礦的高通量理論研究逐漸受到國際社會的關注。美國西北大學 Wolverton 組的 Emery 等[60]利用密度泛函(Density Functional Theory，DFT)方法計算了 5 329 種 ABO3-δ的晶體形成能、氧空缺形成能(Evac)等信息，預測了 395 種熱力學性能穩定的新型鈣鈦礦;此外，他們還基于熱力學穩定性和氧空位形成能，預測了 383 種具有太陽能熱化學制氫潛質的新材料。本課題組[61]基于 Wolverton 組的 Evac數據庫，發展了針對純凈及摻雜鈣鈦礦的智能篩選系統。該系統基于隨機森林模型，具有全新的特征子，對外僅保留化學分子式，用戶通過輸入分子式就能快速判定鈣鈦礦的太陽能熱化學產氫的可行性。康涅狄格大學的 Krishnan 等[62]采用 DFT 和內核嶺回歸的機器學習方法研究了鑭錳鈣鈦礦分解能和 Evac 的變化規律，預測4種新摻雜劑K，Rb，Cs，In 有助于提高母體的穩定性和還原性。除了 Evac，熱力學焓、熵對熱化學制氫活性也很重要。普林斯頓大學的 Gautam等[63]應用DFT并結合新近開發的強約束-適當 規 范(Strongly Constrained and Appropriately Normed，SCAN)泛函，對三元鈣鈦礦 Ca0. 5Ce0. 5MO3-δ (M = Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni)的還原熵進行了研究，發現Ca0. 5Ce0. 5MnO3-δ可在Ce和Mn位同時發生還原反應，導致還原熵比CeO2-δ還高，產氫上限也更高，是一個十分有前景的熱化學新材料。德國航空航天中心的 Vieten 等[64]基于 DFT 方法和熱力學試驗數據發展了鈣鈦礦焓、熵的理論預測模型，可模擬 240 種四元鈣鈦礦 A′xA″1-xMyM1-yO3-δ在不同溫度、氧偏壓下的平衡組成，還能評估它們在熱化學循環中的能量轉化表現。鈣鈦礦熱化學制氫的理論研究方興未艾，基于DFT 和機器學習方法的高通量探索發揮了越來越大的作用[65-66]。

　　2 高溫太陽能熱化學反應器

　　根據金屬氧化物形貌大概可以將高溫太陽能熱化學反應器分為泡沫陶瓷/蜂窩結構反應器、粒子反應器和膜反應器。

　　2. 1 泡沫陶瓷/蜂窩結構反應器

　　和實心塊狀金屬氧化物材料相比，將金屬氧化物做成泡沫陶瓷/蜂窩結構更方便反應過程中氣體的流動，更有利于固體的吸熱，同時節約了反應時間。2005 年，Agrafiotis 等[67]首次把 SiC 蜂窩狀陶瓷放置在太陽能反應器中(如圖 1 所示)，并在其表面涂覆不同的金屬氧化物，反應器中的峰值溫度達到 1 300 ℃，水的轉化率達80%。蜂窩狀陶瓷結構具有太陽能吸收效果好、氣固接觸面積大、壓降低、質量輸運效果良好等優點。

　　然而，該種結構存在受熱不均勻、加熱腔體后部的金屬氧化物需要更長時間等不足。因此，有研究人員想到把金屬氧化物直接做成多孔結構，如蜂窩狀或泡沫結構，代替在骨架上涂一層金屬氧化物的做法。2010 年，Chueh 等[29]首次把網格狀多孔陶瓷泡沫結構的CeO2應用到太陽能熱化學反應器中，并且成功完成了 500 次穩定的熱化學循環，如圖 2 所示。

　　2015年，蘇黎世聯邦理工大學研究機構的科研人員設計了圖3所示的圓柱形反應器并分析了影響效率的因素[68]。分析結果表明：再輻射損失占總輸入功率的 48%;同時，反應器內部存在受熱不均、部分CeO2升華等問題。針對這些問題，該研究機構的科研人員設計了如圖4所示的錐形反應器。與圓柱形狀反應器相比，錐形反應器可以極大地降低熱輻射損失和熱傳導損失，反應器內部的溫度也更加均勻。

　　2017 年，Marxer 等[30]將具有網狀多孔結構的氧化鈰直接暴露在 4 kW 直接式反應器中(如圖 5 所示)，實測ηsolar-to-fuel為 5. 25%。分析表明：62. 8%的能量用來彌補還原步和氧化步之間溫差引起的熱量損失;適當的熱回收可以極大提高 ηsolar-to-fuel，僅回收還原步和氧化步之間溫差所產生熱量的一半， ηsolar-to-fuel就可超過20%[69-70] 。

　　多孔泡沫陶瓷結構的金屬氧化物具有表面積更大、滲透性更好等優點，逐漸替代塊狀材料和蜂窩狀支架表面涂覆金屬氧化物的材料。然而，泡沫陶瓷或蜂窩結構設計的反應器大多采用還原和氧化反應均發生在一個腔體的方法，難以實現對太陽能的連續利用。德國航空航天中心(DLR)設計了一種可以實現 3 個反應器同時運行的策略，總功率為 750 kW，如圖6所示[71]。

　　2020 年，Haeussler 等[72]采用將鈣鈦礦涂覆在CeO2泡沫陶瓷表面的方法，顯著提升了還原步的氧氣釋放速率和氧化步的燃料產量，但該方法會對峰值燃料生成速率產生不利影響。

　　多孔泡沫陶瓷結構反應器已取代蜂窩陶瓷結構反應器，吸熱面積更大、產氧速率更高的新型孔泡沫陶瓷結構的反應器可更好地提升熱化學反應的效率;同時，更大規模和可連續運行的反應器也逐漸成為研究的熱點。

　　2. 2 粒子反應器

　　泡沫陶瓷/蜂窩結構金屬氧化物的吸熱比化學反應需要的時間長，而材料暴露在強光輻照條件下的時間越長，再輻射損失越大。如果減少太陽輻照時間，可能會導致部分材料不能均勻加熱，從而影響H2或CO的產量。

　　粒子反應器具有更易實現熱回收、更易實現連續運行的特點。粒子反應器分為回轉窯反應器、重力下落式反應器、氣溶膠反應器及流化床反應器等。美國桑迪亞國家試驗室(SNL)率先提出用固體顆粒作為聚光太陽能系統的吸熱介質[73]，使用鵝卵石和沙子為熱固體載體進行測試并取得了成功。小顆粒直接參與輻射和對流傳熱使更高的溫度在理論上成為可能[74]。將粒子形態的金屬氧化物加入到高溫太陽能熱化學反應器中參與吸熱和化學反應，粒子在反應器中的不同分布將對其效率產生影響。

　　選擇哪種類型的粒子太陽能反應器可能從根本上取決于應用類型：固定床較適合太陽能催化反應，而流化床具有良好的傳熱性能。Steinfeld 等[75]于 1998 年設計了一種新型 5 kW 太陽能渦流反應器，如圖 7 所示。其中 ZnO 顆粒通過切向入口連續注入腔體，反應物的渦流從反應器的后部進到前部，反應溫度超過1 600 K，從 ZnO到 Zn的化學轉化率達 90%。然而 Zn 蒸汽會擴散到反應器前部并在玻璃上凝結，降低了玻璃的透光度。盡管玻璃的存在可以使反應光直接照射到反應物上，但為了防止玻璃污染，附近需要持續通入保護氣體，該部分氣體的分離和再循環需要諸多能量，因此，反應器整體能量效率將會降低。

　　2012 年，Koepf 等[76]設計了一個光線垂直入射的反應器，如圖8所示。反應器采用倒錐形反應腔，反應物粉末沿著反應面不斷下降，在反應腔內暴露于高度集中的陽光下進行高溫熱化學反應，反應器頂部配有料斗組件和水冷窗。反應面由3層多孔陶瓷絕緣體支撐，形成傾斜 40°的倒錐體，ZnO 粉末單獨加入每個瓷磚表面并通過振動形成移動床反應層。該反應器在太陽能模擬器上運行，初步證實了其穩定性，反應表面檢測到的溫度達 1 100∼1 900 K。垂直式的設計消除了污染玻璃的風險，同時其傾斜面也減緩了顆粒的下落速度，延長了顆粒加熱時間。

　　2014 年，Jonathan 等[77]基于 CeO2顆粒設計了一種氣溶膠式反應器，如圖 9 所示。顆粒的流動和通入的 Ar 形成逆流，反應物在少于 1 s 的時間內快速完成升溫和還原反應。該設計能夠將還原步和氧化步在空間和時間上分開，但當流速達 100 mg/s 以上時，其加熱和質量輸運效果受到限制。2016 年， Welte 等[78]的試驗表明，在停留時間少于 1 s 的條件下，反應程度可達 53%，反應溫度可達 1 919 K。反應過程中，新加入的平均直徑為 2. 44 µm 的金屬氧化物先生成平均直徑為1 000 µm的大團聚體，然后燒結成穩定的平均直徑為 150 µm 的大顆粒。氣溶膠反應器利用微米級的反應物進行反應，極大提高了升溫速率和化學反應速率，但升溫后小粒徑的金屬氧化物會形成更大的團聚體，降低后續循環反應的效果。

　　2016年，Brkic等[79]利用太陽能熱化學降落管式反應器研究了不同真空度對顆粒降落停留時間的影響，試驗表明，較低的真空度將導致更短的顆粒停留時間。2016 年，Koepf 等[80]利用 Zn/ZnO 材料基對成功實現了中試規模的反應器設計和試驗。試驗結果表明，在 54 個不同的試驗中，太陽能到化學能的最大轉化效率為 3%，其中大量通入用來分離反應產物的 Ar 氣極大限制了太陽能到化學能的轉換效率。然而，該中試規模的試驗代表了太陽能熱化學技術工業化轉換的巨大進步。

　　2019 年，Hoskins 等[81]利用鐵尖晶石在流化床反應器中完成了等溫連續的太陽能熱化學制 H2試驗，如圖10所示。流化床反應器能夠使顆粒和氣體更好地接觸，增強氣體和顆粒的換熱和傳質效果，其中金屬氧化物的平均直徑為402 µm。在8 h的測試中產生了5. 3 L的 H2，平均產 H2量為 597 µmol/g。氧化和還原時間相同，在 2 個循環中產 H2量為 547 µmol/g。

　　2020年，Richter等[82]提出設計一種顆粒混合式反應器，如圖 11所示：第 1步，在太陽能吸收器中吸熱顆粒吸收太陽輻射;第2步，將吸熱顆粒和金屬氧化物顆粒混合;第 3 步，發生傳熱、化學反應并移除氧氣;第 4 步，機械分離吸熱顆粒和金屬氧化物顆粒。文中指出，采用抽真空的方式優于采用惰性氣體吹掃的方式，因為通入的惰性氣體需加熱。

　　2020 年，Tregambi 等[83]設計了一種自熱式流化床反應器，如圖12所示。金屬氧化物以顆粒形式接受太陽光的照射，固體金屬氧化物顆粒形成噴泉流，在反應器內部進行高效的逆流換熱，熱轉換系數為400∼700 W/(m2 ·K)。反應器的吸熱效果良好，在沒有進行特殊優化的情況下，反應器的最大熱效率接近70%。

　　2021 年，Wang 等[84]利用鐵錳氧化物顆粒預先填充在間接式反應器內部的方式測得太陽能到化學能的最大轉換效率達9. 3%，如圖13所示。Fe67 顆粒填充在不參與化學反應的 Al2O3顆粒上方，反應器腔體吸收率在 1 200 K 時可達 80%，反應管大約可以吸收總輻射的40%。

　　粒子反應器具有升溫和反應迅速等優點，但實際試驗中發現金屬氧化物小顆粒存在團聚等現象。粒子吸熱器可以更加靈活地實現熱回收，自熱式反應器為效率的提升提供了良好的思路。粒子反應器在太陽能到化學能轉化效率的提升方面具有巨大的潛力，但其設計仍需優化。

　　2. 3 膜反應器

　　CO2或 H2O 為原料，把太陽能轉化成燃料的能量儲存起來，整個反應的方程式如下 CO2 = CO + 1 2 O2 ， (1) H2O = H2 + 1 2 O2 。 (2)以上反應都是吸熱反應，升溫和降低氧分壓對反應都是有利的。利用兩步法制備 CO 或 H2，在反應過程中生成的氧氣通過吹掃或抽真空的方式移除，但會消耗巨大的能量。利用膜反應器可以在連續和等溫的條件下制備燃料，同時可以消除兩步法中溫差所帶來的影響。1977年，Fletcher等[85-86]利用擴散膜成功實現了水分解制備H2和O2。分析表明，溫度升高到3 000 K可以取得更好的效果，但這對反應器材料和設計都提出了巨大的挑戰。2016 年， Zhu等[87]從熱力學的角度分析了太陽能到化學能的轉換效率。結果表明，在溫度為 1 800 K、氧分壓小于10-6 MPa的條件下，效率可以超過10%。現如今，大多數關于膜反應器的研究都是利用 CH4，CO等還原性氣體帶走反應產生的氧氣[88-89]，但這種方式并不能實現式(1)和式(2)中 CO2或 H2O 的純凈分解。值得慶幸的是，1998 年，Kogan 等[90]以太陽能為動力，利用膜反應器對H2O進行了純凈熱解，但燒結導致的膜表面氣孔對反應器的影響是致命的。目前，大多數研究針對的是氧質子傳輸膜，因為氧質子傳輸膜材料更容易獲得且已較多地應用在空氣分離和固體氧化物燃料電池上面[91-92]，但針對透氫膜的研究還相對較少。1981 年，Noring 等[86]提出一種利用氧質子傳輸膜和透氫膜的反應器，該方法可以極大提升水分解的驅動力和理論燃料產量。2017年， Tou等[93]利用新型的CeO2氧質子傳輸膜試驗證實了在1 600 ℃等溫條件下可實現CO2連續分解(如圖14 所示)，消除了兩步法熱化學循環中還原步和氧化步之間溫差所帶來的影響;同時，利用混合氧質子和電子CeO2傳輸膜可以分離所產生的CO和O2。

　　2019 年，Tou 等[94]利用新型的混合氧質子和電子CeO2傳輸膜試驗證實了可在1 600 ℃等溫條件下實現 CO2和 H2O 的共同分解(如圖 15 所示)。然而，由于最適宜 CO2和 H2O 分解所需的條件不同，因此對反應條件也提出了更高的要求;同時，該反應所對應的熱力學特性也極大地限制了效率的提升。

　　Bulfin 等[95]的分析表明，逆流式的設計更有利于反應程度和轉換效率的提升。2021年，Haeussler 等[96]的 研 究 證 明 ，采 取 在 氧 化 鈰 膜 內 側 涂 覆 La0. 5Sr0. 5Mn0. 9Mg0. 1O3、在膜外側涂覆 Ca0. 5Sr0. 5MnO3的方法可增強氧離子的轉移。試驗結果表明，這種方法可以顯著提升CO的產量(大于0. 13 µmol/s)。膜反應器具有等溫、連續等優點，但其效率的提升受質子傳輸和熱力學的制約，因此，找到新型的膜材料、設計氧質子傳輸膜和透氫膜混合利用的反應器成為研究的熱點。

　　3 基于太陽能熱化學制備燃料的多能互補系統

　　3. 1 能源系統集成

　　太陽能熱化學循環的高溫特性決定了系統有可能實現高效率，而基于太陽能熱化學循環的多能互補系統的研究現在還不多，含高比例可再生能源的多能互補系統的研究可為此提供參考。

　　20 世紀 80 年代初，吳仲華院士提出了“溫度對口、梯級利用”理論，對能源系統能質轉化效率的提高具有重要意義。目前，為了緩解能源危機和環境污染問題，將太陽能、化石燃料、生物質能、地熱、風能和海洋能等集成，通過匹配不同品質的能源，構成多聯產系統，滿足人類對多種能源的需求[97]。文獻[98]整合了中低溫太陽能熱化學、固體氧化物燃料電池和余熱利用，建立了滿足冷、熱、電負荷的分布式能源系統，并從熱力學、能源和?的角度進行了分析。計算結果顯示，太陽能到氫氣和太陽能到電力的凈效率分別為66. 26%，40. 93%，系統的?和總能量效率分別為 59. 76%，80. 74%。文獻[99]提出了一個熱電聯產系統，包括氣體循環、吸收式制冷機、熱回收蒸汽發生器和銅-氯熱化學循環，用于發電、制冷和制氫。基于能量、?、經濟分析，得出系統能量效率和系統?效率分別為43%，44%，燃氣和銅-氯化物聯合循環的投資回收期約為 3. 1 a，整個系統為2. 4 a。文獻[100]開發了冷卻、加熱、太陽能驅動甲醇生成燃料和發電的能源系統，實現了能量的梯級利用。將該系統部署到一個購物中心的建筑中，年能量轉化效率和太陽能轉化效率分別為 53. 60%和23. 02%。與參考的太陽能輔助冷熱電三聯供系統相比，文獻提出的冷熱電三聯供系統的年甲醇消耗量減少到 874. 31 t，燃料節約率為 4. 56%，二氧化碳排放量減少，系統的生命周期成本節約率為2. 84%。文獻[101]利用EnergyPLAN和Python計算了高比例可再生能源系統的年總成本與靈活性指數、發電設備、存儲傳輸設備的關系，研究結果提出一種從能源系統的發電、供熱以及能耗方面進行脫碳的方法。2019年年底，甘肅省酒泉市建成風光水火核多能互補、源網氫儲為一體的示范基地，該項目將改善當地棄風棄光問題，同時可增加可再生能源的利用率[102]。文獻[103]研究了意大利那不勒斯市一個拋物面槽式太陽能集熱器與固體氧化物燃料電池耦合的多聯產系統，為一座建筑提供電力、制冷、供暖和熱水需求。文獻[104]動態模擬了 2 個太陽能多聯產系統，為 2 個地中海小島提供熱能、冷能、電力和淡化水，獲得了較低的二氧化碳排放、最佳的經濟指標和滿意的運營效益。文獻[105]建立了包含冷熱儲罐的太陽能多聯產系統，滿足用戶電、熱、冷、氫氣以及干燥木屑的需求，計算結果表明，多聯產系統的能源利用效率和?效率高于單一系統。文獻[106]提出了建立太陽能、風能、地熱能、生物質能、天然氣、核能耦合的多能互補系統，以提高電網靈活性，緩解可再生能源的間歇性問題以及對核能安全性的擔憂。文獻[107]提出建立結合太陽能發電、核電、高溫電解水制氫、燃料電池的綜合能源系統，有望實現高效和廉價的氫氣儲存和運輸，并產生可持續能源。

　　根據上述研究可以發現，基于能源梯級利用理論，整合太陽能與風能、生物質能、氫能等建立多能互補能源系統，可有效提高能源利用率，同時減少碳排放。然而，可再生能源出力具有間歇性和不確定性，在滿足用戶用能需求的同時，系統的穩定運行和控制仍具挑戰[108]。

　　3. 2 多能互補系統的運行與控制

　　多能互補系統設計、運行和控制的優化模型一般分為設計模型和調度模型。含可再生能源的多能互補系統結構和運行復雜、運行成本高，難以通過試驗驗證，需要發展高性能、高精度的全流程動態仿真方法以及人工智能和優化技術結合的方法，獲得系統的最佳運行特性。

　　3. 2. 1 評價指標

　　多能互補能源系統評價標準有技術、經濟、能源轉化效率和環境指標等。有些研究同時考慮了多個相互沖突的目標，以獲得最佳的能源結構和運行策略。文獻[109]從經濟、環境和社會評價角度計算了包含光伏、柴油發電機、蓄電池的最佳能源系統，以滿足沙特阿拉伯國家環保城市的多種能源需求。文獻[110]構建了太陽能驅動二氧化鈰制備燃料、冷、熱、電集成的分布式能源系統，從能源利用效率、二氧化碳排放以及能源成本方面研究了系統最佳運行策略。與傳統能源系統相比，多能互補系統冬天和夏天的二氧化碳排放量分別減少了 13. 79%，3. 77%，能 源 成 本 分 別 降 低 了 0. 29%， 6. 33%。

　　3. 2. 2 不確定性分析

　　在實際應用中，測量信息不準確，太陽能發電、太陽能制備燃料和風力發電出力的間歇性和不確定性以及能源價格的波動給平衡用戶的供求帶來困難，使得系統的控制、運行和規劃更加復雜，因此，將不確定性納入系統模型對分析系統運行特性和做出決策至關重要[111]。根據研究目標和模型類型，綜合能源系統模型的不確定性問題主要包括：(1)不確定性和敏感性分析;(2)不確定性優化。

　　(1)不確定性和敏感性分析。不確定性分析通過評估不確定性參數對輸出變化的影響，識別輸出模式，獲得計算概率分布等。靈敏度分析的目的是識別對能源系統輸出特性影響最大的不確定參數。文獻[112]研究了不確定的燃料和設備價格對多聯產微電網系統經濟性能的影響。文獻[113]介紹了越南北部農場包含沼氣發電、光伏、電池和電網等的分布式能源系統，考慮了可再生能源的不確定性和預測誤差，分析了生命周期成本對電價的敏感性，獲得了能源中心最低總成本。文獻[114]研究了不確定參數對含可再生能源的電力系統靈活性的影響。

　　(2)考慮不確定性的優化方法主要有隨機規劃、魯棒優化和分布式魯棒優化[115]。隨機規劃需要已知不確定參數的概率分布，但實際應用中很難準確獲得不確定參數的概率分布。魯棒優化無需不確定參數的概率分布，僅使用不確定性集(如區間、多面體和橢球面不確定性集)來描述不確定參數。魯棒優化方法是在極端場景下優化系統，保證運行方案在整個不確定性集合中是可行的，因此獲得的解過于保守。

　　文獻[116]建立了包括熱化學銅氯循環制氫氣、地熱系統、發電設備、多效蒸餾脫鹽裝置、帶熱能儲存的拋物線槽式集熱太陽能系統和熱泵的綜合能源系統，產生氫氣、熱能、電能和淡水。研究了不同參數對整個系統以及各子系統性能的敏感性。計算結果表明，氫燃料成本為 2. 840 美元/kg，發電成本為 0. 029 美元(/ kW·h)。文獻[117]建立了考慮電力需求和風速不確定性的兩階段隨機規劃模型，對風-熱-水電-抽水蓄能多能互補系統進行優化調度，與基于化石燃料的機組相比，采用清潔能源機組的最大潛力得到了發揮。考慮到多能源負荷和可再生能源預測的不確定性，文獻[118]針對綜合能源系統的容量規劃和運行問題，提出了一個帶有需求響應和熱舒適性的雙層魯棒優化模型，獲得了最優的綜合能源系統配置和能源調度策略，使經濟投資最小化，同時減少了碳排放和居民對需求響應的不滿。文獻[119]提出了一種改進的分布式魯棒優化方法，有效解決了考慮可再生能源和負荷不確定性的資源調度問題，同時證明了所提方法的可靠性、穩健性和可擴展性。

　　上述研究中不確定性分析和靈敏度分析的目的是揭示不確定性的影響和驅動因素，而考慮模型參數不確定性的能源系統優化的目的是在部分或所有模型參數不確定時，做出最優的能源系統設計或運行決策。

　　3. 2. 3 求解策略

　　求解多能互補能源系統運行與調控的方法有數學規劃方法和元啟發式算法。數學規劃方法包括線性規劃[120]、動態規劃[121]、混合整數規劃[122]、隨機規劃[117]以及人工智能[123]。元啟發式算法包括遺傳算法、進化算法、粒子群算法[124]等。目前，由于高比例可再生能源以及新型負荷的接入，多能互補能源系統部件種類繁多，系統供需實時平衡，逐步形成隨機、時空不確定的新型復雜網絡，傳統的黑箱模型過于簡化，難以解釋復雜系統真實的運行特性，其結果對實踐的指導意義有限;同時，建立精確的物理模型面臨挑戰，系統運行調控和能量管理等問題難以用傳統方法有效解決[125]。因此，需要人工智能技術和大數據技術賦能，發展高性能、高精度的全流程動態仿真方法，實時預測并控制系統行為，虛實互動，平衡間歇性發電、燃料制備以及多種用能需求。

　　利用機器學習方法實現風光資源、功率和負荷的精準預測[126-129]，有助于實際系統的優化運行和控制。結合動態數據采集、人工智能與三維數值模擬技術，建立考慮可再生能源波動性、能源價格和用戶負荷不確定性的、與實際綜合能源系統平行的數字孿生系統，開發全流程系統運行與控制平臺[130]，可有效提高系統運行效率，降低成本[131]。數字孿生技術已成功應用于航空航天領域中飛行器的制造、故障診斷、決策與控制，在能源系統中的應用仍處于初級階段[132]。北京低碳清潔能源研究院開發了一個電廠智能管理平臺，該平臺采用數字孿生技術對320 MW燃煤火力發電廠機組進行技術經濟建模分析，獲得了具有成本效益的解決方案，以改善機組的熱效率和運行性能[133]。文獻[134]提出了信息物理系統中數字孿生的 3 個特征，即與真實系統同步、協同模擬和主動數據采集，并應用于模塊化生產系統和金屬成型工業流程中，實現了基于智能體的數字孿生技術的部分功能。文獻[135]概述了數字孿生在電能轉換系統中的應用，如工業機器人和風力渦輪機，討論了在電動汽車等領域的應用趨勢并提出了新的應用。文獻[136]介紹了數字孿生技術的研究成果，使用物理模型模擬并改進任務和過程。文獻[137-138]介紹了基于數字孿生技術的智慧供熱路線以及工業園區蒸汽熱網智慧調度技術，以浙江某印染園區的大型蒸汽熱網作為研究對象，對比了在部分熱源停機的情況下，分別依靠經驗調度和智慧調度的熱網運行結果，表明智慧供熱技術在工業園區有優秀的發展潛力和應用價值。

　　借助孿生模型、仿真以及高通量的數據采集可以實時監控多能互補能源系統全流程動態運行特性，平衡可再生能源的間歇性，保證系統高效穩定運行;同時，為了推動高比例可再生能源系統的工業化應用，能源系統全生命周期的評估尤為重要。 3. 2. 4 全生命周期數字孿生技術目前，已有文獻報道數字孿生技術應用于能源系統的全生命周期管理。為了經濟有效地優化設計產品，文獻[139]開發了一個通用的數字孿生模型，加強產品生命周期管理，并在案例中驗證了該模型的有效性。文獻[140]介紹了巴西和德國的合作項目，開發基于產品全生命周期的數字孿生，實現對整個生命周期生產過程的監控和優化。

　　將數字孿生技術用于能源系統的全生命周期管理，實現對人員、設備運行和工作區域的實時監控，通過設備數據映射實現對運行數據的實時監控，通過操作規則實現預警和快速應急響應，從而降低維護成本，提高單個設備和系統的利用率，節約材料和人力資源。其中，云計算可解決綜合能源系 統 全 生 命 周 期 的 數 字 孿 生 系 統 計 算 量 大 的難題[141-142]。

　　4 結束語

　　基于金屬氧化物的兩步法太陽能熱化學循環制備燃料技術是一種非常有前景的燃料制備方法，太陽能到化學能的能源轉化效率是其發展的重要指標。材料基對、反應器設計、多能互補系統等因素均會對太陽能到化學能的能源轉化效率造成很大影響，本文分別從以上 3 個方面分析了基于金屬氧化物的高溫太陽能熱化學制備燃料領域發展現狀。其中，材料基對方面，鈣鈦礦太陽能熱化學制備燃料的熱動力學特性研究和核心材料的高通量篩選方法都取得了不小的進展。作者認為以下幾點可作為優化鈣鈦礦性能的參考：(1)依據還原釋氧能力優化基對的產燃料性能是以損失水解驅動力為代價的，會導致還原氧化兩步溫差增大，水氫轉化率降低，不利于 ηsolar-to-fuel的提高，急需深化對鈣鈦礦水解產氫熱力學的認識，掌握改善水解制氫驅動力和水氫轉化率的技術;(2)鈣鈦礦基對高通量的探索仍停留在依據Evac、焓等靜態信息進行篩選的階段，忽略了動力學的影響，迫切需要豐富鈣鈦礦界面水解產氫的動力學信息，為產氫速率的調控提供依據;(3)太陽能熱化學制氫基對的精準設計需要更全面的數據庫和更深入的人工智能算法來支撐。

　　反應器方面分別分析了粒子反應器、泡沫陶瓷/ 蜂窩結構反應器和膜反應器 3 種類型。泡沫陶瓷/ 蜂窩結構反應器中金屬氧化物是固定的，并且具有良好的表面積和滲透性，但不合理的結構設計容易導致反應器內部受熱不均，容易出現熱斑等問題。現如今，大多數泡沫陶瓷/蜂窩結構反應器的還原步和氧化步都在一個腔體內完成，極大限制了太陽能的連續利用。因此多腔體、大規模可連續式反應器對效率的提升很有必要。粒子反應器具有金屬氧化物升溫迅速、氣固反應面積大等優點，但不合理的設計也容易導致玻璃面被污染以及金屬氧化物團聚。盡管其對熱化學效率的提升具有巨大的潛力，但仍需不斷優化。膜反應器具有可等溫連續運行、試驗操作簡單等優點，但膜反應器效率的提升極大地受熱力學的限制。較低的氧偏壓和較高的溫度更有利于反應的進行，這些條件對反應器的設計提出了更高的要求。未來，數字孿生技術將在多能互補能源系統的穩定運行與控制中扮演重要角色。面向多能互補能源系統全生命周期管理，需采用新一代檢測技術、信息技術和智能技術，全面感知、采集綜合能源系統的信息，協調、優化綜合能源系統的控制和調度，自動協調能源系統中冷、熱、電、氣、交通的需求與供應，確保多能互補系統在能效、環境、經濟方面的效益。太陽能熱化學制備燃料技術的研究成果將推動可再生能源規模化開發，為“雙碳”目標的實現做出貢獻。