負極導電框架對堿錳電池大電流性能的影響

　　摘要：將膨脹石墨、石墨烯及聚苯胺(PANI)與堿性鋅錳電池負極材料均勻混合，構建負極導電網絡框架，作用類似催化劑，在負極中起到傳輸電子作用而不參與反應。分別選擇1.50 W/0.65 W雙功率、750 mA/150 mA間歇放電及250 mA/50 mA間歇放電等大、中、小3種放電模式，進行負極導電材料的性能評估。當構建負極導電網絡后，電池中大電流放電性能顯著提升。如在1.50 W/0.65 W雙功率脈沖放電，相比對比樣，電池添加石墨烯導電材料后，性能提升15.32%。進一步地，調控導電材料的添加量，控制在0.05%~1.00%范圍內，結果表明，中大電流性能也有不同程度的提高，當添加量為0.50%時，放電性能最好。

　　林揚捷; 薛祥鋒; 常海濤， 電池 發表時間：2021-09-26

　　關鍵詞：堿錳電池;物聯設備;導電網絡框架;負極;脈沖放電

　　隨著 5G 物聯網的快速發展，越來越多的智能設備出現日常生活中，相比于傳統用電器，如玩具、音頻設備、手電筒等需要一個持續的電流提供動力，物聯智能用電器需要一個持續的待機小電流及瞬間脈沖大電流(數百毫安至數安)之間的協同轉換工作(表 1)，基于此類用電器的放電模式，開發制造既能滿足長時間待機的高容量電池，又能保障瞬間大電流放電的強勁輸出，是目前電池行業的研究熱點。

　　為了滿足這種要求，可通過填充更多的正負極活性材料來提供更高的電池容量，延長使用壽命。當前階段堿性鋅錳電池是標準件，如 LR6、LR03、LR14 和 LR20 電池，按標準具有固定的外部尺寸和內部體積，因此，活性物質的填充是有限度的。改變和優化正負極配方，可以提高正極和負極的利用率[1-4]。通常可在正極中引入石墨材料，包括乙炔黑、天然鱗片石墨材料、半膨脹石墨和全膨脹石墨等，通過機械攪拌器與正極錳粉充分混合一起，再進行輥壓、二次造粒、篩粉和成環，從而提高正極材料的電導率，提升正極的利用率;另外，選擇高電位的電解二氧化錳(EMD)，可提高大電流的放電平臺;在負極鋅膏處理上，通過提高細鋅粉(> 200 目)的含量，來提高負極鋅的反應接觸面積，從而提高負極的利用率。

　　堿性鋅錳(堿錳)電池在大電流放電下，負極利用率往往低于正極，在雙功率模式下，負極利用率只有 15%~20%。在負極區，靠近隔膜的 Zn 幾乎全部反應，形成 ZnO，銅針附近則有許多 Zn 未能反應，電池極化作用嚴重。由于反應后大量的 ZnO 堆積在隔膜區，而 ZnO 的電導率較低，加大了電子傳輸的阻力，表現出電池電壓降增大，容易達到用電器的截止電壓，不能再支持用電器具的工作。本文作者在負極中添加導電劑，均勻分散在負極漿料中，構建類催化作用的導電框架網絡，并從電池的開路電壓、內阻、放電性能、材料的電導率及安全性能等因素，進行研究討論。

　　1 實驗

　　1.1 電池制備

　　按 0.50%的質量比將導電材料均勻混合到本公司正常生產所用負極材料中。為使材料混合更均勻，用機械攪拌器勻速攪拌 20 min，制成負極漿料，并與本公司正常生產所用正極環組裝成 LR6 電池。3 種導電材料膨脹石墨(KAD，內蒙古產，99.8%以上)、石墨烯(廣東產，99%以上)及高分子導電材料聚苯胺(99%以上，廣東產)制備的電池，對應編號分別為 B、C 和 D，以及不添加導電劑的對比電池，編號為 A。另外，選擇 KAD 為導電材料，按 0.05%、0.10%、 0.20%、0.50%和 1.00%的質量比添加，并使用相同方法制備成 LR6 電池。在安全測試方面，選擇 2 種不同電導率的改性石墨烯 1(40 S/cm，廣東產，99%以上)和改性石墨烯 2 (1.06 S/cm，廣東產，99%以上)制作成電池，與對比電池進行對比測試。

　　主要儀器設備：電性能測試使用 DM-3000 型三合一電池放電柜(江蘇產)和 CT-4008T-5V6A 電池檢測設備(廣東產)，電池的開壓、內阻、短流等性能使用 DFY-2A 型電池測量分析儀(蘇州產)和 BS-VR3 電池內阻測試儀(廣州產)進行測試;ST2742B 型電動粉末電阻率測試儀(蘇州產)測試 3 種導電材料的電導率;自制氣量測試設備。

　　1.2 性能測試

　　1.2.1 電池開壓內阻測試

　　制作好的電池，室溫存放 7 d 后，各取 10 只電池，測試其開壓、內阻、短流等信息，所得數據選取平均值。

　　1.2.2 電阻率測試

　　將加料杯的深度調至 20 mm 的深度，石墨烯、KAD、聚苯胺以及兩種改性石墨烯各取 0.5 g，倒入至加料杯中，適當震動，使粉體界面在加料杯內保持水平。將加料杯放置電阻率測試儀上，調節下壓探針壓力位 25 MPa，自動測試，獲取電阻率和電導率信息。

　　1.2.3 電性能測試

　　在(20±2) ℃、(55%±20%) RH 的環境中進行，放電模式采用 1.50 W 脈沖放電 2 s、0.65 W 脈沖放電 28 s，兩個工步記錄為一次脈沖放電次數，連續放電 10 次后，擱置 55 min 繼續放電，截止電壓為 1.05 V;750 mA 放電 0.2 s、150 mA 放電 2.8 s，兩個工步記錄為一次放電，1 min 放 3 s，截止電壓為 1.2 V;250 mA 放電 1 s、50 mA 放電 9 s，兩個工步記錄為一次放電，30 s 放電 10 s，截止電壓為 1.2 V;10 mA 連續放電至 0.8 V。

　　1.2.4 電池析氣量測試

　　將制作好的 LR6 電池，隨機挑選 30 顆電池，放于室溫下存放 30 d，使用自制的氣量測試設備(圖 1 所示)測試，用針筒將水抽至滴定管中，將電池放于裝有水的燒杯中，用解剖鉗將正極帽剪掉，在滴定管中收集電池釋放出來的氣體體積，就可得到相應的析氣量數據。

　　2.1 導電材料對電池性能的影響

　　表 2 列出了 3 種導電材料加入負極形成導電網絡后制成的電池的開路電壓、內阻、短路電流和材料的電導率測試數據。表 2 不同導電材料的電導率和電池的開路電壓、內阻、短路從表 2 可知，導電材料并不會影響到電池的開路電壓，開路電壓由正負極活性物質所決定，另外，導電材料的加入，使的電池的內阻降低、短路電流增大，有利于大電流模式下放電，不同導電材料在不同的放電模式下的測試數據見表 3。

　　將對比樣 A 電池的放電數值記為 100%，B、C、D 電池放電性能都以 A 電池作為參照，則從表 3 可知，電導率較高的 KAD 與石墨烯材料對電池放電效果提升顯著，尤其在大電流放電下，如 1.50 W/0.65 W 脈沖放電，B 和 C 電池新電的放電數據比對比 A 電池分別提升 15.32%和 13.01%。

　　從圖 2 可知，添加導電材料的 B、C、D 電池的電壓平臺都高于對比 A 電池，電導率越高，放電平臺就越高，可能是由于導電材料在負極中構建起導電網絡橋梁，連接到每個活性物質 Zn 粒子的表面，使中大電流放電后期距離隔膜較遠的 Zn 能通過導電橋梁進行電子傳輸。這在一定程度上解決了反應后期隔膜附近因極化聚集大量 ZnO，使電阻急劇增大，電子傳輸通道受阻，造成較大的電壓降，導致電池無法正常工作的問題。

　　2.2 KAD 導電材料含量對電池性能的影響

　　表 4 為添加不同質量比的 KAD 電池在 1.50 W/0.65 W 脈沖放電、750 mA/150 mA 間歇放電、250 mA/50 mA 間歇放電以及 10 mA 小電流連放放電模式下的測試結果，從表 4 可知，在 1.50 W/0.65 W 脈沖放電、750 mA/150 mA 間歇放電、250 mA/50 mA 間歇放電等中大電流的放電模式下，電池的放電性能隨 KAD 含量的增加而提高，當添加量達到 0.50%時，性能逐漸達到最好，可能是由于 0.50%的導電材料所構建的導電網絡橋梁已經充分地橋連到每個 Zn 粒子的表面。相比與對比樣，添加 0.50%KAD 的電池在 1.50 W/0.65 W 脈沖放電、750 mA/150 mA 間歇放電和 250 mA/50 mA 間歇放電模式中，分別提升 6.7%、13.3%和 11.8%，而在 10 mA 的小電流模式下性能略微下降 0.70%。小電流放電下，堿錳電池的利用率往往可達 90%以上，導電網絡框架的作用可以忽略不計，而加入的導電材料會占用一定負極活性物質的含量，因此在小電流放電性能上會略微產生負面影響。

　　2.3 導電材料對電池的安全性能影響

　　將添加不同負極導電劑的電池放置在室溫下存儲 30 d，測試其析氣量，如圖 3 所示。

　　當添加碳材料作為導電劑時，氣量明顯較高。由于鋅在 KOH 水溶液中會自發發生式(1)、(2)所示的氧化還原反應，因此在 Zn 表面容易產生氫氣。 Zn+4OH-→[Zn(OH)4] 2-+2e (1) 2H2O+2e-→H2↑+2OH- (2)由于目前堿錳電池對原材料 Zn 的雜質控制要求非常嚴格，而且 Zn 粉中還會添加多種鋅腐蝕抑制元素，如 Al、Bi 和 In 等，減輕了 Zn 的自腐蝕[5-6]。當導電碳材料添加到負極鋅膏中后，雖然碳材料本身比較穩定，不參與任何反應，但碳的電動勢約為 0.3 V，在 KOH 溶液中，與 Zn 構成原電池，加快了 Zn 的自腐蝕，因此產生大量的氫氣。相比于碳材料，有機導電材料聚苯胺不存在這一問題，但仍存在其他問題，如在 KOH 溶液中不太穩定，容易分解產生氨氣溶于 KOH 中，形成的導電網絡框架的效果較差。

　　由于碳材料會加快鋅腐蝕，通過氧化碳材料的方法進行碳材料改性，來降低碳的電導率。以石墨烯為例，分別添加未改性石墨烯(700 S/cm)和改性石墨烯樣品 1(40 S/cm)與樣品 2(1.06 S/cm)如表 5 所示。

　　從表 5 可知，石墨烯的電導率下降后，電池的析氣量降低，降到 1 S/cm 時，析氣量達到正常對比電池水平，但其放電性能也下降明顯。當電導率降到 40 S/cm 時，電池性能提升效果不變，而析氣量下降明顯，說明適當調節碳材料的電導率，可以平衡電池的電性能和安全性能。

　　3 結論

　　向堿錳電池負極中添加導電材料，如膨脹石墨、石墨烯及聚苯胺等，可構建負極的導電網絡橋梁，連接到每個Zn粒子表面，在中大電流條件下，提升活性物質Zn的利用率。放電性能測試結果表明，構建負極導電網絡后，電池的大電流放電性能顯著提升，如在1.50 W/0.65 W脈沖放電，添加導電材料KAD與石墨烯的B和C電池新電放電數據相比未添加任何導電材料的A電池分別提升15.32%和13.01%。

　　構建導電網絡橋梁的作用在于降低了電池大電流反應后期的極化作用，使得反應后期的電池壓降小于對比樣，從而提升放電性能。將其中一種導電劑KAD的添加量控制在 0.05%~1.00%，大電流性能也有不同程度的提高，添加量為 0.50%時，放電性能最優，其中1.50 W/0.65 W脈沖雙功率放電模式、750 mA間放模式及250 mA間放模式分別提升 6.7%、13.3%和11.8%。碳材料的加入，雖然會促進鋅的自腐蝕而析氣，但可通過表面修飾的方法，對碳材料進行改性，從而降低析氣。

　　負極導電網絡橋梁的構建提供了一種提升堿錳電池大電流放電利用率的有效方法，對制造設計高壽命、高性能的堿錳電池具有重要意義。