鏡面取向電磁鋼板二次熱處理時冷卻速度對張力絕緣被膜附著性的影響

　　摘 要：鏡面取向電磁鋼板二次熱處理的冷卻速度影響氧化膜質量的機理是晶格缺陷的存在，當 外 部氧化型氧化膜形成時，在氧化膜與鋼板之間的界面近旁積蓄許多晶格缺陷，由于外部氧化型氧化膜繼續生成，這樣就形成了空穴。而空穴的形成與冷卻速度有很大關系，當緩慢冷卻時這種缺陷逐漸消失。而在快速冷卻時，這種缺陷已無足夠的時間消除，于是這種缺陷就在外部氧化型氧化膜中積聚，空 穴 就 大量形成了。被膜中的空穴以斷面面積比率(采用 TEM 觀測)表示，要求空穴面積率在30%以下，可獲得良好的張力絕緣被膜附著性。

　　關鍵詞：鏡面電磁鋼板;二次熱處理;張力絕緣被膜;空穴面積率

　　王杰; 潘妮， 電工鋼 發表時間：2021-10-22

　　1 二次熱處理冷卻速度影響鋼板外部氧化型氧化膜的生成質量

　　沒有無機礦物質被膜的鏡面取向電磁鋼板，如何改善張力絕緣被膜的附著性和降低鐵損是這種取向電磁鋼板生產必須解決的難題。

　　使鏡面取向電磁鋼板表面重新生成外部氧化型氧化膜已有很多論述。其中很重要的一點是二次熱處理的溫度和冷卻速度極大地影響著被膜的質量，冷卻速度不同，其外部氧化型氧化膜的結構有很大不同，也使張力絕緣被膜的附著性產生較大的變化。

　　因此將通過 試 驗 調 查 張 力 絕 緣 被 膜 附 著 性與冷卻速度及外部氧化型氧化膜結構三者之間的關系。其外部氧化型氧化膜是在低氧分壓比氣氛下 生 成 的，合 金 元 素(主 要 是 Si)向 鋼 板 表面擴散后 與 氧 原 子 發 生 化 學 反 應，生 成 皮 膜 狀的氧化膜。

　　2 通過試驗認識被膜附著性與冷卻速度、外部氧化型氧化膜三者之間的相互關系

　　試驗用材：0.225mm 脫碳退火后的鋼板，將其涂布以氧化鋁為主劑的退火隔離劑，干燥后高溫退火和二次再結晶，得到具有鏡面光澤的取向電磁 鋼 板。接 著 在 25 %N2 +75 % H2，DP=-5 ℃的氣氛中進行二次熱處理。變更熱處理的溫度和冷卻速度，使鋼板表面生成外部氧化型氧化膜。然后涂布張力絕緣涂層，絕緣涂層的主要成分為磷酸鋁、鉻酸和硅溶膠，涂層后在氮氣保護氣氛中經835 ℃×30s的燒結，然后調查被膜的附著性。

　　被膜附著性的測定仍然是將鋼板卷成直徑為 Φ20mm 圓筒，檢查被膜的剝落狀況，計算出被膜的存留率，以存留率來評價附著性的優劣。完全無剝落為100 %，如果在90 %以下記為×，91 %～95 %記為○，96 %～100 %記為◎。

　　還要調查包括外部氧化型氧化膜在內的絕緣被膜與鋼板之間的界面結構，制作出聚焦離子束法(FIB法)所使用的鋼板斷面薄片試樣，還 要 用透射電子顯微鏡觀察斷面結構。通過以上觀察發現以氧化 硅 為 主 體 的 外 部 氧 化 型 氧 化 膜 中 的 空穴，外部氧化型氧化物中空穴所占的斷面面積比率可由 TEM 照片計算出來。

　　以上調查結果列于表1，此外圖1是40號試樣鋼板斷面的照片實例。

　　從表1可知，為了確保張力涂層被膜 的 附 著性，要找出影響因素，首先從外部氧化型氧化膜的厚度著手，先不涉及被膜的空穴。外部氧化型氧化膜厚度不到2nm 的樣號1#～4#，以及熱處理溫度是500 ℃ 的 試 樣，被 膜 附 著 性 不 能 確 保。而外部氧化型氧化膜在2nm 以上的6#～40#試樣，熱處理溫度(外部氧化型氧化膜生成溫度)在600～1150 ℃，一般被膜附著性都能確保。特別是試樣26#～40#，其外部氧化型氧化膜厚度達到40nm 以 上，其 熱 處 理 溫 度 都 在1000 ℃以上，被 膜 附 著 性 格 外 良 好。也就是說冷卻速度5 ℃/s以上，100 ℃/s以下，并且外部氧化型氧化膜中空穴面積率在30%條 件 下 ，被 膜 附 著 性 良好，而 冷 卻 速 度 為 200 ℃/s，空 穴 面 積 率 大 于30 %的條件下，雖 然 氧 化 膜 厚 度 很 厚，也 不 能 說被膜附著性很完美，其被膜存留率在90 %以下。

　　從表1還可以看出，要確保張力絕緣 被 膜 附著性，其 外 部 氧 化 型 氧 化 膜 的 厚 度 應 在2nm 以上，并且外部氧化型氧化膜中的空穴面積比率在50 %以下。形成外部氧化型氧化膜的熱處理溫度應在600 ℃以 上 最 好 在1000 ℃以 上，并 且 熱處理后的冷卻速度應在5 ℃/s以上，100 ℃/s以下。

　　關于外部氧化型氧化膜空穴面積比率對附著性的影響，其機理如下：首先看一下外部氧化型氧化膜膜厚的影響因素，鋼板與張力絕緣被膜之間的附著性由兩者之間形成的外部氧化型氧化膜所決定。一般情況下，外部氧化型氧化膜中的金屬原子由鋼中擴散到表面，與氣氛中的氧化性氣體反應生成金屬氧化物，因此氧化膜的成長速度由原子擴散速度所決定，而原子的擴散與熱能密切相關。因此溫度越高，原子擴散速度就越快，外部氧化型氧 化 膜 也 快 速 成 長。熱 處 理 溫 度 500 ℃ 時，因為溫度較低，外部氧化型氧化膜生長十分不好;當熱處理溫度高于600℃以上時，外部氧化型氧化膜生成良好，因此張力絕緣被膜的附著性也良好。特 別 是 在1000 ℃以 上 時，氧 化 膜 更 容 易生成，其絕緣被膜附著性也極其良好。

　　這也可以用透射電子顯微鏡測定外部氧化型氧化膜的膜厚來說明。膜厚1nm，外部氧化型氧化膜成長不充分，說明熱處理溫度500℃條件下，張力絕緣被膜附著性不良。而 熱 處 理 溫 度 600 ℃，膜厚2nm，那么被膜的附著性良好。

　　3 冷卻速度對外部氧化型氧化膜中空穴生成影響的機理

　　關于張力絕緣被膜的附著性與外部氧化型氧化膜中的空穴也有一定的關系，雖然外部氧化型氧化膜中的空穴形成機理還不十分明了，該發明者認為：

　　當外部氧化型氧化膜形成時，在氧化 膜 與 鋼板之間的界面近旁積蓄許多晶格缺陷，由于外部氧化型氧化膜繼續生成，這樣就形成了空穴。而空穴的形成與冷卻速度有很大關系，當緩慢冷卻時這種缺陷逐漸消失。而在快速冷卻時，這種缺陷已無足夠的時間消除，于是這種缺陷就在外部氧化型氧化膜中積聚，空穴就大量形成了。

　　張力絕緣被膜對鋼板施加的應力是通過鋼板與絕緣被膜之間的熱膨脹系數的差值而產生的，此時鋼板與絕緣被膜之間產生了很大的應力。能夠耐受該應力，就能確保鋼板與張力絕緣被膜之間的附著性。該發明者認為能耐受這種應力與被膜中的空穴面積率相關，空穴少耐受應力強，而空穴多，即空穴斷面面積率大，就難于耐受應力，甚至被膜完全被破壞。

　　此外，如圖1所示，外部氧化型氧化膜中除硅(氧化硅)之外，還存在鋁、錳、鉻和鐵的氧化物，從本次試驗結果看，鋼板與張力絕緣被膜的附著性與氧化物有無沒有關系，而與外部氧化型氧化膜中的空穴斷面面積率有關。

　　4 實施例

　　4.1 實施例1

　　板厚0.225mm，Si的質量分數3.35 %的取向電磁鋼板冷軋板，實施脫碳退火，再涂布以氧化鎂和氯化鉍為主體的泥漿狀退火隔離劑，干燥后，在氫氣氣氛中，經1200 ℃×20h的高溫退火后，得到表面幾乎沒有無機礦物質的二次再結晶完成的取向電磁鋼板。然后將該鋼板經25 %N2+75%H2，DP=-20 ℃的保護氣氛，溫度為1150 ℃ 的二次熱處理，使鋼板表面生成以氧化硅為主體的外部氧化型氧化膜，其冷卻速度分別為10 ℃/s(實施例)和200 ℃/s(比較例)的兩種條件。將處理后的鋼板涂布張力絕緣涂層，涂層液成分為濃度50 %的磷酸鎂水溶液50ml，濃度20 %硅 溶膠分散液100ml，無水鉻酸5g，經850 ℃×30s的燒結形成張力絕緣被膜。被膜附著性的測定仍然是將鋼板卷成直徑為 Φ20mm 圓筒，檢查被膜的剝落狀況，計算出被膜的存留率，以存留率來評價附著性的優劣。結果如表2所示。

　　冷卻速度為200 ℃/s的比較例，其空穴斷面面積率為40%，被膜存留率為90%，而冷卻速度為10 ℃/s的空穴斷面面積率為15 %，被膜存留率為100 % ，因此被膜附著性優良。

　　4.2 實施例2

　　板厚0.225mm，Si的質量分數3.25 %的取向電磁鋼板冷軋板，實施脫碳退火，再涂布以氧化鋁為主體的泥漿狀退火隔離劑，干燥后，在氫氣氣氛中，經1200 ℃×20h的高溫退火后，得到表面幾乎沒有無機礦物質的二次再結晶完成的、且具有鏡面 光 澤 的 取 向 電 磁 鋼 板。然 后 將 該 鋼 板 經25%N2+75 %H2，DP=-10 ℃的保護氣氛，溫度為800 ℃的二次熱處理，使鋼板表面生成外部氧化型氧化膜，此時冷卻速度為5 ℃/s(實施例)和150 ℃/s(比較例)的兩種條件。將處理后的鋼板涂布張力絕緣涂層，涂層液成分為濃度50%的磷酸鎂水 溶 液 50 ml，濃 度 20 % 硅 溶 膠 分 散 液100ml，無水鉻酸5g，經850 ℃×30s的燒結形成張力絕緣被膜。被膜附著性的測定仍然是將鋼板卷成直徑為 Φ20mm 圓筒，檢查被膜的剝落狀況，計算出被膜的存留率，以存留率來評價附著性的優劣。結果如表3所示。

　　冷卻速度為150 ℃/s的比較例，其空穴斷面面積率為35%，被膜存留率為90%，而冷卻速度為5℃/s(實施例)的空穴斷面面積率為25%，被膜存留率為100 % ，因此被膜附著性優良。

　　4.3 實施例3

　　板厚0.225mm，Si的質量分數3.30 %的取向電磁鋼板冷軋板，實施脫碳退火。然后用氟化銨與硫酸的混合液清洗除去脫碳退火產生的氧化膜，然后采用靜電凃敷氧化鋁粉末，接著在干氫氣氛中，經1200 ℃×20h的高溫退火后，得到二次再結晶完成的、表面無礦物質被膜且具有鏡面光澤的取向電磁鋼板。然后將該鋼板經25 %N2+75 %H2，DP=-15 ℃的 保 護 氣 氛，溫 度 為 900 ℃的二次熱處理，使鋼板表面生成外部氧化型氧化膜，冷 卻 速 度 為 50 ℃/s(實 施 例)和 200 ℃/s(比較例)的兩種條件。

　　將處理后的鋼板涂布張力絕緣涂層，涂層液成分為濃度50%的磷酸鎂/鋁水溶液50ml，濃度30%硅溶膠分散液66ml，無水鉻酸5g，經850 ℃× 30s的燒結形成張力絕緣被膜。被膜附著性的測定仍然是將鋼板卷成直徑為 Φ20mm圓筒，檢查被膜的剝落狀況，計算出被膜的存留率，以存留率來評價附著性的優劣。結果如表4所示。

　　冷卻速度為200 ℃/s的比較例，其空穴斷面面積率為60%，被膜存留率為90%，而升溫速度為50 ℃/s(實施例)的空穴斷面面積率為15 %，被膜存留率為100 % ，因此被膜附著性優良。

　　4.4 實施例4

　　板厚0.23mm，Si的質量分數3.30 %的取向電磁鋼板冷軋板，實施脫碳退火，再涂布以氧化鎂為主體的泥漿狀退火隔離劑，干燥后，在氫氣氣氛中，經1200 ℃×20h的高溫退火后，得到表面生成鎂橄欖石被膜的、二次再結晶完成的取向電磁鋼板。再將 該 鋼 板 經 氟 化 銨 和 硫 酸 混 合 液 中 酸洗，將外部表面被膜溶解并除去，接著再經氫氟酸和雙氧水中化學研磨，得到具有鏡面光澤的取向電磁鋼板。然后將該鋼板經25 %N2+75 %H2，DP=0 ℃的保護氣氛，溫 度 為1050 ℃的 二 次 熱處理，使鋼板表面生成外部氧化型氧化膜，冷卻速度為100 ℃/s(實施例)和200 ℃/s(比較例)的兩種條件。將處理后的鋼板涂布張力絕緣涂層，涂層液成分為濃 度10 %硅 溶 膠 分 散 液100ml，不定型氧化鋁粉末10g，硼酸5g，水200ml，經900 ℃×30s的燒結形成張力絕緣被膜。

　　被膜附著性的測定仍然是將鋼板卷成直徑為 Φ20mm 圓筒，檢查被膜的剝落狀況，計算出被膜的存留率，以存留率來評價附著性的優劣。結果如表5所示。

　　冷卻速度為250 ℃/s的比較例，其空穴斷面面積率為35%，被膜存留率為90%，而冷卻速度為100 ℃/s的空穴斷面面積 率 為10 %，被 膜 存留率為100 % ，因此被膜附著性優良。

　　5 要點歸納

　　1)對于 鏡 面 取 向 電 磁 鋼 板 二 次 再 結 晶 完 成后，還要進行二次熱處理使鋼板表面生成以氧化硅為主成分的外部氧化型氧化膜，其質量直接影響張力絕緣被膜的附著性;

　　2)影響外部氧化型氧化膜質量，其中二次熱處理之后的鋼板冷卻速度有很大關系，通過試驗認為冷卻速度應在5～100 ℃/s范圍內。