有機(jī)酸選擇性浸出鋼鐵廠轉(zhuǎn)爐粉塵中的鋅

　　摘要：本文采用有機(jī)酸浸取工藝對(duì)比了草酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸六種有機(jī)酸對(duì)某轉(zhuǎn)爐粉塵中鐵和鋅的浸出效果，并進(jìn)一步對(duì)丁酸濃度和液固化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行了優(yōu)化探索。結(jié)果表明：六種酸對(duì)鋅和鐵的浸出行為不同，草酸極易在粉塵表面生成沉淀物阻礙浸出，檸檬酸具有絡(luò)合性有利于浸出但鋅的浸出選擇性差，其余四種烷基酸隨碳鏈增加對(duì)鋅的浸出選擇性增大，到丁酸效果較好。對(duì)丁酸浸出條件進(jìn)行初步優(yōu)化后，鋅和鐵的浸出率分別為51.2%和0.5%，浸出液中鋅與鐵的質(zhì)量比為12.6，并設(shè)計(jì)了丁酸浸出工藝流程可為未來(lái)處理鋼鐵含鋅冶金粉塵提供參考依據(jù)。丁酸的高效選擇性具有良好的應(yīng)用前景，對(duì)我國(guó)鋼鐵企業(yè)實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

　　王哲; 王京秀; 林銀河; 尹國(guó)亮; 劉淑蘭; 羅林根， 有色金屬科學(xué)與工程 發(fā)表時(shí)間：2021-09-26

　　關(guān)鍵詞：鋼鐵粉塵;常溫酸浸;有機(jī)酸;丁酸;鋅;鐵

　　我國(guó)鋼鐵行業(yè)每年產(chǎn)生大量粉塵，一般為鋼產(chǎn)量的8%~12%，具體包括燒結(jié)塵泥、球團(tuán)塵泥、高爐塵泥、轉(zhuǎn)爐污泥、電爐除塵灰、轉(zhuǎn)爐除塵灰、軋鋼污泥、軋鋼氧化鐵鱗、出鐵場(chǎng)集塵、鋼管石墨污泥和含油鐵屑等。含鋅粉塵主要為高爐粉塵(20~30 kg/t鐵)、轉(zhuǎn)爐粉塵(8~20 kg/t鋼)和電爐粉塵(10~20 kg/t鋼)。含鋅粉塵不僅有高含量的鋅，還往往含有較高的鐵含量，是非常重要的二次資源 [1-3]。然而，含鋅粉塵直接返回高爐使用時(shí)，因粒度過(guò)小會(huì)直接影響燒結(jié)生產(chǎn)，易揮發(fā)的鋅在高爐中循環(huán)富集會(huì)惡化高爐冶煉[4-5]。目前大量含鋅粉塵被棄用，不但對(duì)自然環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，也造成大量有價(jià)元素的浪費(fèi)。因此對(duì)含鋅冶金粉塵進(jìn)行資源化利用，可以緩解資源日益枯竭和環(huán)境污染的雙重壓力，具有重要意義[6-9]。

　　在處理含鋅冶金粉塵及其固體廢棄物時(shí)，濕法工藝在冶金行業(yè)中的重要性日益提高。在這方面已經(jīng)進(jìn)行了大量工作，例如酸浸和堿浸[10-11]。酸浸主要采用無(wú)機(jī)酸 (HCl、H2SO4)，在增溫加壓條件下可提高鋅浸出率，但也導(dǎo)致了鐵及其他雜質(zhì)元素的大量溶解 [12]。這會(huì)增加酸耗，腐蝕設(shè)備，也引起后續(xù)凈化、過(guò)濾和萃取等過(guò)程的復(fù)雜化。堿法采用堿溶液(如NaOH、NH4HCO3或NH4OH)做浸出劑。與酸浸對(duì)比，堿浸對(duì)設(shè)備腐蝕較小，具有較好的鋅選擇性，但浸出率較低 [13-14]，目前堿浸法提鋅的工業(yè)化應(yīng)用較少[15]。

　　近年來(lái)，有機(jī)酸因具有可生物降解性和環(huán)境友好性在浸出方面受到了較多關(guān)注，但有機(jī)酸為弱酸，如何提高有機(jī)酸浸出率是普遍關(guān)注的研究重點(diǎn)。有機(jī)酸可通過(guò)有機(jī)物的生物降解產(chǎn)生，例如廢水中存在的有機(jī)污染物。這些有機(jī)酸包括檸檬酸，草酸和乙酸，且其中部分酸的有效性已經(jīng)被證明[16-18]。有報(bào)道稱，有機(jī)酸對(duì)金屬的浸出能力與它們的酸性及絡(luò)合特性有關(guān)，其中強(qiáng)酸通常具有更高的浸出效率，而絡(luò)合作用可促進(jìn)金屬離子的溶解[19]。然而，通過(guò)有機(jī)酸選擇性浸出處理轉(zhuǎn)爐粉塵中鋅方面的信息是非常有限的。本研究采用草酸、檸檬酸 、乙酸 、丙酸、丁酸和戊酸六種有機(jī)酸對(duì)含鋅冶金粉塵中的鋅和鐵進(jìn)行選擇性浸出實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同有機(jī)酸浸出物進(jìn)行鑒定以探究不同酸浸機(jī)理。初步研究發(fā)現(xiàn)丁酸具有較好的浸出效果，因此進(jìn)一步對(duì)丁酸浸出工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，并設(shè)計(jì)了未來(lái)丁酸工業(yè)化浸出工藝流程。該研究結(jié)果對(duì)我國(guó)含鋅冶金粉塵的綠色資源化利用具有一定的指導(dǎo)意義。

　　1 實(shí)驗(yàn)原料及性質(zhì)

　　實(shí)驗(yàn)原料為某鋼鐵廠轉(zhuǎn)爐煉鋼除塵工序收集到的轉(zhuǎn)爐粉塵濾餅，經(jīng)干燥破碎篩分后得到300~500 µm粉末樣品。通過(guò)X射線熒光光譜儀(XRF)分析其化學(xué)組成如表1所示。結(jié)果表明，其金屬組分中鐵、鋅、鈣的含量最高，其它金屬含量均低于2%。粉塵中鋅的含量高達(dá)6.5%，鐵的含量更是達(dá)到了56.4%。

　　圖1為原料的X射線衍射(XRD)圖譜。結(jié)果顯示鋅的存在形式主要為氧化鋅(ZnO)和鐵酸鋅(ZnFe2O4)，鐵主要由以金屬鐵(Fe)，方鐵礦(FeO)，和磁鐵礦(Fe3O4)組成。另外，樣品還含有CaCO3和石墨C。金屬Fe和FeO有最明顯的突出峰，F(xiàn)e3O4次之。浸出法提取鋅所面臨的最大問(wèn)題是ZnFe2O4性質(zhì)十分穩(wěn)定，很難被單獨(dú)的酸或堿溶解[20-22]。金屬氧化物之間形成的固溶體使得鋅在礦相中更加穩(wěn)定，進(jìn)一步增大了浸出鋅的難度。

　　圖2分別為170倍和1000倍放大倍數(shù)下樣品顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。在高倍(×1000)的圖像中能夠清晰的觀察到，樣品是由多種形狀各異、大小不一的微小顆粒組成的，其中大型顆粒是亞微米級(jí)顆粒的團(tuán)聚體且具有多孔結(jié)構(gòu)。

　　對(duì)粉末樣品進(jìn)行切片、裝片處理后用掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(SEM/EDS)進(jìn)行觀察，得到背散射圖像見圖3。從EDS圖中可以清晰的觀察到，樣品包含一個(gè)由鋅、鐵、氧、鈣、鎂等元素組成的富鋅區(qū)域。由圖3的SEM圖像中可知，粉塵顆粒主要由粒徑小于1 µm的氧化鐵顆粒組成，其中大于1 µm的顆粒較少。富鋅區(qū)域的孔隙較少，而中心富鋅區(qū)域的周邊以及部分點(diǎn)狀分布的低鋅區(qū)域有較多孔隙。EDS分析顯示鋅均勻地分布在氧化鐵顆粒表面，這使得鋅很難被浸出。

　　綜合上述結(jié)果可以推斷：樣品中的鋅主要以ZnFe2O4、ZnO、鐵氧化物固溶體的形式存在。鋅和鐵均勻分布在樣品內(nèi)部，增加了浸出難度。

　　2 實(shí)驗(yàn)方法及原理

　　實(shí)驗(yàn)所用草酸 (pKa1: 1.25; pKa2: 4.14)，檸檬酸 (pKa1: 3.13; pKa2: 4.76; pKa3: 6.39)，乙酸 (pKa: 4.76)，丙酸 (pKa: 4.88)，丁酸 (pKa: 4.82) 和戊酸 (pKa: 4.84) 均為分析純，購(gòu)自Sigma Aldrich，經(jīng)去離子水稀釋得到所需實(shí)驗(yàn)濃度。已知有機(jī)酸的pKa值與其酸度的變化順序相反，且隨著烷酸中碳鏈數(shù)的增加，其溶解度降低，戊酸的溶解度僅為 49.7 g/L。

　　將一定濃度100 mL酸溶液置于250 mL錐形瓶中，添加一定量的粉塵于室溫下浸出10 h，搖床轉(zhuǎn)速為120 r/min。反應(yīng)結(jié)束，濾液抽濾量取體積，粉塵浸出渣干燥并稱重至恒重。使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP/AES)分析液相及渣相鋅鐵含量，用XRD分析粉塵和浸出渣的物相。

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 不同有機(jī)酸的浸出結(jié)果

　　圖4比較了多種有機(jī)酸在1.0 mol/L，液固化學(xué)計(jì)量比70%，室溫120 r/min浸出10 h的鋅和鐵浸出率。結(jié)果表明，不同種類有機(jī)酸對(duì)鋅和鐵的浸出效果顯著不同。草酸對(duì)鋅和鐵的浸出率均低于1.5%，可見對(duì)兩種元素均無(wú)明顯的浸出效果。檸檬酸對(duì)鋅的浸出率最高(71.1%)，但對(duì)鐵的浸出率也是最高(52.4%)，因此不適合作為樣品的選擇浸出劑。乙酸和丙酸對(duì)鋅的浸出率分別為57.3%和 52.8%，但鐵的浸出率也很高，分別達(dá)到40.3%和33.6%。戊酸在浸出鋅和鐵時(shí)有一定的選擇性，鋅和鐵的浸出率分別為40.3%和21.0%，但與上述其他烷基酸相比效率低。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)丁酸是最有效的選擇浸出劑，鋅的浸出率高達(dá)49.7%，且鐵的浸出率只有2.5%，該條件下的鋅與鐵的選擇性比為19.9。

　　3.2 浸出渣的特征及浸出機(jī)理的研究

　　3.2.1 浸出渣的特征

　　圖5為上述浸出條件下浸出渣的XRD圖譜。由圖5可知，所有XRD圖譜中都沒(méi)有CaCO3、C和ZnO的峰。其中CaCO3和ZnO在浸出過(guò)程中與酸發(fā)生反應(yīng);石墨峰的消失是由于石墨被酸性分子吸附經(jīng)過(guò)濾進(jìn)入溶液造成的。所有酸浸渣的含鐵相均與原粉塵的相同，但Fe和FeO的相對(duì)含量存在顯著差異。因?yàn)榉蹓m樣品主要物相就是含鐵相，所以對(duì)于主要浸出產(chǎn)物是鋅的丁酸浸出渣而言XRD圖譜變化不明顯。檸檬酸、乙酸、丙酸和戊酸浸出殘?jiān)蠪e和FeO的主峰變得極弱，一些副峰甚至消失。鐵在上述這四種酸中的高浸出率印證了這一結(jié)果。而草酸浸出渣分為兩種：大部分為粉塵浸出渣(主浸出物)，還有靜置放置后底部有一層非常細(xì)的顆粒物，稱為副浸出渣(掉落浸出物)。草酸掉落浸出物只含草酸鐵;草酸主浸出物主要含草酸鐵，同時(shí)還有一定量的FeO和Fe3O4，金屬鐵峰的消失表明金屬鐵已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為草酸鐵。由于化合物含量低，XRD分析草酸浸出物中未發(fā)現(xiàn)草酸鋅。

　　為了進(jìn)一步解釋不同有機(jī)酸的浸出機(jī)理，使用SEM對(duì)所有浸出殘?jiān)男螒B(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。如圖6所示，顆粒表面都形成了一些沉積物，可能是由于金屬與酸根離子發(fā)生反應(yīng)而形成的金屬鹽。圖6(a)中附著在草酸浸出物上的密集沉淀物是草酸鐵，這與其XRD結(jié)果一致。檸檬酸浸出渣(圖6(b))的表面沉積物較少并存在一些裂紋，因?yàn)榉蹓m樣品具有多孔結(jié)構(gòu)，其可浸出部分幾乎被全部浸出。乙酸(圖6(c))和丙酸(圖6(d))表面的大量沉積物證明了可溶性物質(zhì)的浸出，丁酸浸出物(圖6(e))表面顆粒較大且孔隙度較大，而固液分離時(shí)戊酸浸出物(圖6(f))粘性較大，可能是由于過(guò)多不溶解的戊酸造成的。

　　3.2.2 浸出機(jī)理的研究

　　在六種酸中，草酸的初始pH值最低為0.5，酸性最強(qiáng)，且草酸具有污染小、還原性強(qiáng)、絡(luò)合特性好等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于鐵氧化物的浸出。本研究中草酸溶液的最終pH值僅增加到0.58，而且ICP-OES分析液相中的鐵和鋅顯示浸出率很低，這表明XRD分析粉塵和草酸溶液間反應(yīng)生成的沉淀物抑制了粉塵浸出(見圖5)。由于室溫下草酸鋅(ZnC2O4·2H2O)和草酸鐵(FeC2O4·2H2O)溶解度較低，兩種浸出產(chǎn)物極易形成沉淀。

　　本次研究的幾種酸中，檸檬酸對(duì)鋅和鐵的浸出能力最強(qiáng)，這與它的強(qiáng)酸性(初始pH值1.2)和優(yōu)秀的絡(luò)合能力有關(guān)。檸檬酸的分解分為以下三個(gè)階段: C6H8O7 + H2O → H3O + + C6H7O7 − (7) C6H7O7 − + H2O → H3O + + C6H6O7 2− (8) C6H6O7 2− + H2O → H3O + + C6H5O7 3− (9)第一階段解離后的酸度介于草酸和乙酸之間，第二階段解離后的酸度與乙酸相當(dāng)。檸檬酸與鋅、鐵離子的配位作用增加了樣品的溶解度，這與IRANNAJAD 等的研究結(jié)果一致[23]。第二和第三階段解離進(jìn)一步提高了檸檬酸的絡(luò)合能力，從而提高了鋅的浸出率。

　　乙酸、丙酸、丁酸、戊酸的酸度相似(初始pH值4.76 ~ 4.88)，但浸出效果受多種因素影響。乙酸和丙酸的浸出效果相近，可能是由于它們的pKa、初始和最終pH(約5.2)相似。隨著酸分子中碳原子數(shù)目的增加烷基鏈長(zhǎng)增加，鋅和鐵的浸出率降低，這主要是由于酸中-CH2-結(jié)構(gòu)差異造成的。酸度減小有利于鋅的選擇性浸出，但只適用至丁酸(最終pH值3.9)。從戊酸開始碳鏈增加會(huì)使鐵的浸出率增加導(dǎo)致選擇性變差，這是由于戊酸在水中溶解度較低，雖然戊酸添加量為1.0 mol/L，但實(shí)際溶液中溶解的戊酸量不足0.5 mol/L(最終pH值4.2)。丁酸對(duì)鋅與鐵的選擇性比高達(dá)19.9，而以往報(bào)道的傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸在室溫下對(duì)鐵的溶解性較高，對(duì)鋅的選擇性較低。例如，LANGOVÁ和MATÝSEK得到0.3 mol/L H2SO4 在260 ℃對(duì)電弧爐粉塵浸出100 min后鋅與鐵的選擇性比為9 [24]。KELEBEK等在使用pH約為2的H2SO4時(shí)對(duì)大粒徑和小粒徑的轉(zhuǎn)氧爐粉塵分別進(jìn)行浸出，得到的鋅與鐵的選擇性比分別為4.5和15.8[25]。相比之下，丁酸很有潛力用作冶金領(lǐng)域樣品中選擇性提取鋅的浸出劑。

　　3.3 丁酸的酸浸條件優(yōu)化及其在鋼鐵含鋅粉塵中的應(yīng)用

　　3.3.1 丁酸浸出條件的初步優(yōu)化

　　鑒于初步研究中丁酸對(duì)鋅和鐵浸出的較強(qiáng)選擇性，進(jìn)一步對(duì)丁酸濃度和液固化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行優(yōu)化研究，其余浸出條件為室溫120 r/min浸出10 h。

　　由圖7可知，轉(zhuǎn)爐粉塵中鋅的浸出率在低酸濃度條件下(0.1~0.5 mol/L)隨液固化學(xué)計(jì)量比的增加顯著增長(zhǎng)，但濃度超過(guò)1.5 mol/L之后液固化學(xué)計(jì)量比對(duì)浸出率幾乎無(wú)影響。另一方面，鐵的浸出率在低酸濃度下(0.1~0.5 mol/L)也隨液固化學(xué)計(jì)量比的增加而增加，但在0.5 mol/L酸濃度、 70%和90%液固化學(xué)計(jì)量比條件下相差不大;當(dāng)酸濃度增加至1.0 mol/L之后鐵浸出率低于5%，與液固化學(xué)計(jì)量比無(wú)明顯關(guān)聯(lián)。因此鐵的浸出率可直接由酸濃度控制，在1.0 mol/L酸濃度時(shí)選取較高液固化學(xué)計(jì)量比可獲得較高的鋅浸出率。綜合考慮最終選擇1.5 mol/L 酸濃度和70%液固化學(xué)計(jì)量比為最佳條件，此時(shí)鋅和鐵的浸出率分別為51.2%和 0.5%，鋅與鐵的選擇性比極高，浸出液中鋅與鐵的質(zhì)量比為12.6。該條件下的浸出渣經(jīng)干燥至恒重，質(zhì)量為原粉塵樣品的93.1%。經(jīng)ICP/AES分析，其中鐵含量增加到60.4%，而鋅含量也降低到了3.4%。

　　3.3.2 丁酸在鋼鐵含鋅粉塵中的應(yīng)用展望

　　鑒于初步研究中丁酸對(duì)鋅和鐵浸出的較強(qiáng)選擇性，本研究擬設(shè)計(jì)一個(gè)浸出系統(tǒng)(見圖 8)用于從含鋅冶金粉塵中選擇性除鋅，以用于未來(lái)工業(yè)實(shí)施。

　　① 將丁酸泵入攪拌槽反應(yīng)器，通過(guò)傳送帶添加粉塵。

　　② 在第一個(gè)反應(yīng)器中浸出一定時(shí)間后，濾液進(jìn)入滲濾液收集器并進(jìn)行酸再生回收。

　　③ 分離得到的粉塵浸出物經(jīng)干燥后收集待進(jìn)一步后續(xù)處理。

　　4 結(jié)論

　　1)通過(guò)對(duì)原始粉塵樣品的表征，發(fā)現(xiàn)鋅和鐵均勻分布在樣品中，所以很難實(shí)現(xiàn)選擇性浸出鋅。鋅以氧化鋅和鐵酸鋅的形式存在，而鐵則由金屬鐵，方鐵礦和磁鐵礦組成。

　　2)在草酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸中，丁酸從粉塵中選擇性浸出鋅的效果最好。

　　3)不同有機(jī)酸對(duì)粉塵的浸出機(jī)理不同。草酸易生成沉淀物抑制浸出，檸檬酸的螯合性很強(qiáng)促進(jìn)浸出但鋅的浸出選擇性差，烷基酸對(duì)鋅的選擇性隨碳鏈增長(zhǎng)而增大，到丁酸達(dá)到最佳，而戊酸在室溫下溶解度較低無(wú)法達(dá)到設(shè)定酸濃度進(jìn)行對(duì)比。

　　4)通過(guò)XRD和SEM對(duì)浸出殘留物的觀察，有機(jī)酸先腐蝕了樣品表面，然后滲透到樣品中。在浸出殘?jiān)谋砻嫔闲纬梢恍┏练e物，這進(jìn)一步抑制了鋅的反應(yīng)。

　　5)對(duì)丁酸進(jìn)行初步優(yōu)化，在1.5mol/L酸濃度和70%液固化學(xué)計(jì)量比條件下鋅浸出率達(dá)到51.2%，鐵浸出率僅為0.5%，浸出液中鋅與鐵的質(zhì)量比為12.6。

　　6)丁酸因其高效選擇性具有較好應(yīng)用前景，本文設(shè)計(jì)了一個(gè)丁酸浸出工藝流程圖用于未來(lái)鋼鐵冶金行業(yè)含鋅冶金粉塵的處理。