一些相變材料在經(jīng)過(guò)多次熔化/凝固循環(huán)后會(huì)發(fā)生相分離、過(guò)冷現(xiàn)象和相變點(diǎn)溫度、體積變化等問(wèn)題，這大大地限制了它們的使用。因此，一種相變儲(chǔ)能裝置的成功應(yīng)用主要取決于選用相變材料的熱穩(wěn)定性，通過(guò)相變材料反復(fù)的熱循環(huán)試驗(yàn)查看其熱物性變化確保該儲(chǔ)能裝置可以長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行[18]。本文采用0～120℃低溫相變溫度區(qū)的單位體積相變焓最高的結(jié)晶水合鹽——八水氫氧化鋇（Ba(OH)2•8H2O）。經(jīng)過(guò)150次熱循環(huán)試驗(yàn)分析其主要熱力學(xué)參數(shù)的變化情況，并設(shè)計(jì)制備了三套八水氫氧化鋇的相變潛熱儲(chǔ)能裝置，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試分析了填充多孔金屬泡沫對(duì)結(jié)晶水合鹽性能的影響。

實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.實(shí)驗(yàn)材料

八水氫氧化鋇為分析純（純度≥98%）；一組泡沫銅的孔密度（poresperinch,PPI）為10，孔隙率為97.13%，另一組泡沫銅PPI為25，孔隙率為96.58%。

2.泡沫復(fù)合相變材料的制備

應(yīng)用泡沫銅為載體，Ba(OH)2•8H2O為相變材料，制備復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。由于Ba(OH)2•8H2O在熔融狀態(tài)下極易與空氣中的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，需要使用真空加熱爐對(duì)八水氫氧化鋇進(jìn)行均勻加熱，固態(tài)的Ba(OH)2•8H2O熔化為液態(tài)，完成Ba(OH)2•8H2O相變儲(chǔ)能材料在氬氣保護(hù)的條件下進(jìn)行多孔材料吸附和填充。為了避免相變儲(chǔ)能裝置在導(dǎo)熱過(guò)程中出現(xiàn)不良影響，對(duì)泡沫銅與相變儲(chǔ)能裝置空腔采用微過(guò)盈配合。并再次對(duì)裝配泡沫銅的相變儲(chǔ)能裝置在真空充氬條件下均勻加熱，二次填充熔融狀態(tài)下的Ba(OH)2•8H2O，這樣反復(fù)操作，盡可能提高Ba(OH)2•8H2O的填充量。在填充相變材料過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，由于泡沫銅的毛細(xì)力和表面張力的共同作用，熔融狀態(tài)的相變材料一般不易滲出，從而克服了相變材料在制備工藝中液相流動(dòng)問(wèn)題。

3.八水氫氧化鋇熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)

相變材料經(jīng)過(guò)反復(fù)多次熔化/凝固過(guò)程，為了確保相變儲(chǔ)能系統(tǒng)具有較長(zhǎng)的使用壽命，要求相變材料在反復(fù)吸熱/放熱循環(huán)之后其相變溫度與相變潛熱保持穩(wěn)定。因此，采用一種相變材料應(yīng)用于相變儲(chǔ)能系統(tǒng)中，分析反復(fù)多次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)相變材料熱物性參數(shù)的影響是很必要的。

根據(jù)美國(guó)金屬學(xué)會(huì)的金屬手冊(cè)（第二卷）所述氫氧化鋇與銅合金具有良好的相容性，稱取40g研磨好的Ba(OH)2•8H2O填裝到一支外徑為20mm的紫銅試管中，插入三線制探針型Pt100熱電阻溫度傳感器，使熱電阻頭部測(cè)溫區(qū)與樣品充分接觸，并對(duì)金屬試管口進(jìn)行密封處理，防止樣品受熱失去結(jié)晶水，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。把裝有Ba(OH)2•8H2O的紫銅試管放入帶有溫度控制器的恒溫水浴中，如圖1所示，首先恒溫水浴通過(guò)電熱器加熱水浴中的水，待相變材料完全熔化后，關(guān)閉電加熱器，打開恒溫水槽排水閥門和進(jìn)水（來(lái)自于20℃自來(lái)水）閥門使樣品完全冷卻，完成一個(gè)樣品的吸熱/放熱循環(huán)。待完成50次，100次，150次循環(huán)時(shí)，分別取出大約1g的相變材料用于差示掃描量熱法（differentialscanningcalorimetry,DSC）測(cè)試分析。

DSC分析在測(cè)量相變材料熱循環(huán)前后的熔點(diǎn)和相變潛熱的應(yīng)用非常廣泛。本實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的STA409PC型差示掃描量熱儀，由于Ba(OH)2•8H2O有較強(qiáng)的腐蝕性，故采用耐腐蝕且氣密性好的高壓鍍金坩堝，其螺紋密封連接的設(shè)計(jì)使坩堝內(nèi)部最高可以承受100bar的壓力，這樣能夠有效地抑制Ba(OH)2•8H2O受熱析出結(jié)晶水被吹掃氣帶走。DSC升溫速率分別采用5℃•min-1，4℃•min-1，3℃•min-1，2℃•min-1測(cè)定八水氫氧化鋇的反應(yīng)溫度和反應(yīng)熱，比較四種升溫速率的DSC曲線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加熱速率過(guò)大，八水氫氧化鋇在沒(méi)有完全熔化時(shí)其結(jié)晶水就開始蒸發(fā)，測(cè)試DSC曲線會(huì)同時(shí)包括結(jié)晶水的蒸發(fā)潛熱。當(dāng)加熱速率太小時(shí)樣品的熔點(diǎn)降低，測(cè)量值會(huì)偏離參考值較大。為了更清晰地觀測(cè)樣品的相變規(guī)律，采用3℃•min-1升溫速率的DSC曲線較好，便于數(shù)據(jù)處理。溫度控制范圍為26～105℃，采用通氣量為20ml•min-1的高純氮?dú)鉃榇祾弑Ｗo(hù)氣，在氮?dú)猸h(huán)境保護(hù)了Ba(OH)2•8H2O在DSC測(cè)試中不會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)[20]。

4.八水氫氧化鋇相變儲(chǔ)能裝置性能實(shí)驗(yàn)

圖2為Ba(OH)2•8H2O相變儲(chǔ)能裝置性能實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖。性能實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)制造了三組幾何形狀和材料相同的相變儲(chǔ)能裝置，其外形尺寸150mm（長(zhǎng)）×150mm（寬）×20mm（高），對(duì)三組采用紫銅作為材料的相變儲(chǔ)能裝置中心位置開120mm（長(zhǎng)）×120mm（寬）×16mm（高）相同尺寸的槽用于儲(chǔ)存Ba(OH)2•8H2O相變材料。其中，第一組不添加泡沫銅，第二組添加10PPI的泡沫銅，第三組添加25PPI的泡沫銅，填料完畢后采用真空電子束對(duì)整個(gè)儲(chǔ)能體進(jìn)行焊接封裝。與相變儲(chǔ)能裝置橫截面大小相等的薄膜電加熱器緊密地粘附在三組相變儲(chǔ)能裝置的下底面，通過(guò)直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源控制電加熱器的輸入功率，把加熱熱量快速的傳遞到相變儲(chǔ)能裝置中。實(shí)驗(yàn)中用貼片式熱電阻對(duì)三組不同相變儲(chǔ)能裝置的表面溫度進(jìn)行測(cè)量，6支Pt100熱電阻對(duì)應(yīng)固定在三組相變儲(chǔ)能裝置上表面的相同位置，目的為了可以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比分析。用于溫度測(cè)量的Pt100熱電阻在測(cè)試之前通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)進(jìn)行標(biāo)定，測(cè)溫誤差為±0.1℃。測(cè)量溫度由數(shù)據(jù)采集模塊（ADAM-4015）自動(dòng)記錄，數(shù)據(jù)采集的時(shí)間間隔為2秒，在電腦顯示器中繪制出吸熱/放熱過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.八水氫氧化鋇熱循環(huán)性能分析

由圖3可以看出，DSC升溫速率不同對(duì)八水氫氧化鋇測(cè)試結(jié)果造成了一定的影響，采用Tau-lagging分析方法有效地減少升溫速率對(duì)DSC曲線形狀及特征峰位置的影響，通過(guò)表1獲得四組不同升溫速率的DSC潛熱測(cè)量值與其升溫速率之間的變化曲線，再擬合外推出零加熱速率下Ba(OH)2•8H2O的真正潛熱值。因此，Ba(OH)2•8H2O初始第0次循環(huán)、零升溫速率的潛熱值為276.8kJ•kg-1。圖4～6分別表示八水氫氧化鋇經(jīng)過(guò)50次、100次、150次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的取樣分析的DSC測(cè)試曲線，其中以第0次循環(huán)DSC值為參考值，表2為熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)次數(shù)對(duì)八水氫氧化鋇相變材料熱物性參數(shù)的影響。八水氫氧化鋇在經(jīng)過(guò)50次、100次、150次熱循環(huán)后，參照第0次循環(huán)其相變點(diǎn)溫度的變化分別為-0.1℃、0.1℃、0.1℃，說(shuō)明八水氫氧化鋇隨循環(huán)次數(shù)的增加相變點(diǎn)溫度的變化不大，始終保持在78.4～78.6℃。而相變潛熱的變化分別為-0.72%、-3.4%、-5.06%，由此獲得隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，八水氫氧化鋇相變材料的潛熱略有下降且變化較小，介于262.8～276.8kJ•kg-1之間，分析可能產(chǎn)生相變潛熱值下降的主要因素是在熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，Ba(OH)2•8H2O是不穩(wěn)定水合鹽，受熱會(huì)形成Ba(OH)2•H2O，Ba(OH)2•H2O的溶解度有限，在一定溫度下不能完全溶解于水合鹽吸熱脫出的結(jié)晶水，由于密度較大而沉淀試管底部，出現(xiàn)相分離。在冷卻過(guò)程中，沒(méi)有采取特殊措施，析出的Ba(OH)2•H2O不能與水重新結(jié)合生成結(jié)晶水合物，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，析出晶體逐漸增多，相分離現(xiàn)象日趨嚴(yán)重，從而影響了相變材料的整體蓄熱性能[21]。表2中所測(cè)循環(huán)熱物性數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[4]提到Ba(OH)2•8H2O的熱物性參數(shù)相符。