摘 要: 以食用后廢棄的檳榔作為前驅(qū)體,經(jīng)由預(yù)氧化、氫氧化鉀活化和高溫炭化制備生物質(zhì)炭。將炭材料置于六水合氯化鐵溶液中吸附鐵離子,經(jīng)由一步熱處理后最終制備鐵摻雜炭材料。通過比表面積測(cè)試( BET) 研究活化前后比表面積和孔徑分布的變化發(fā)現(xiàn): 經(jīng)過氫氧化鉀的活化,炭材料表面出現(xiàn)大量孔結(jié)構(gòu),其比表面積和孔隙率均有顯著的提高; 通過 X 射線光電子能譜( XPS) 研究鐵元素的摻雜形式發(fā)現(xiàn): 鐵元素主要以 Fe 3+ 的形式存在,并且由于鐵元素的成功引入有效地降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗,使得進(jìn)行雙電層儲(chǔ)能的活性位點(diǎn)增多,從而提高了電化學(xué)性能。通過循環(huán)伏安、恒流充放電和電化學(xué)阻抗譜對(duì)電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試得到如下結(jié)果: 經(jīng)過氫氧化鉀活化的炭材料在 6 mol /L 氫氧化鉀溶液中比電容為 299. 8 F/ g( 電流密度為 1 A / g) ,而經(jīng)由鐵摻雜改性的炭材料在同樣的測(cè)試條件下比電容進(jìn)一步提高到 351. 6 F/ g。
關(guān)鍵詞: 清潔能源; 生物質(zhì)炭; 電極材料; 鐵摻雜; 超級(jí)電容器
牛曉勤; 吳迪塵; 李燕; 尉梅梅; 陳玉紅, 電子元件與材料 發(fā)表時(shí)間:2021-09-05
超級(jí)電容器又稱為電化學(xué)電容器,由于其具有高功率密度、快速充放電能力以及長(zhǎng)循環(huán)壽命等特點(diǎn),受到廣泛關(guān)注[1]。電極材料是決定超級(jí)電容器性能至關(guān)重要的因素之一,常見的電極材料有炭材料、過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等。其中過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物雖然可以提供較高的法拉第贗電容,但因其循環(huán)穩(wěn)定性較差,應(yīng)用受到限制[2]。炭材料由于其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大、電導(dǎo)率高且成本較低而備受關(guān) 注。炭 材 料 主 要 包 括 活 性炭[3]、碳納米管[4-5]、石墨烯[6] 等。一般活性炭等材料主要來源于煤、石油及其衍生物的熱解,價(jià)格昂貴且不可再生。從可持續(xù)性考慮,低污染、可再生、低成本炭材料的開發(fā)非常有意義[7]。
生物質(zhì)作為一種可再生資源,具有廉價(jià)易得的特點(diǎn),且主要由碳水化合物組成,是比較理想的制備炭材料的前驅(qū)體。近些年,大量的研究者對(duì)生物質(zhì)的炭化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明將生物質(zhì)直接炭化所得的炭材料電化學(xué)性能不佳,需要對(duì)其進(jìn)行活化處理。活化分為物理活化、化學(xué)活化和物理化學(xué)活化。較為常用的活化方法是化學(xué)活化法,常用的改性劑有 H3PO4 [8]、 K2CO3 [9]、ZnCl2 [10]、FeCl2 [11]、NaOH[12]和 KOH[13-15]等。其中 KOH 活化劑最為常見,效果最好,因?yàn)樵摲椒ú僮骱?jiǎn)便,產(chǎn)碳率高,有良好的孔徑分布以及較高的比表面積。對(duì)于炭基電極材料而言,雙 電 層 電 容 ( EDLC) 在電荷存儲(chǔ)中占主導(dǎo)。因此,炭材料的比表面積是影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一[16],而使用 KOH 對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行活化,可以有效提升生物質(zhì)炭材料的比表面積,因此使用 KOH 活化在制備生物質(zhì)炭方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
隨著研究的不斷深入,金屬摻雜炭材料引起了一些研究者的興趣。Peng 等[17]選用富勒烯衍生物二茂鐵吡咯烷 C60作為前驅(qū)體,由于前驅(qū)體本身含有 N 和 Fe,經(jīng)過一系列處理后,成功合成了原位 N 和 Fe 共摻雜的三維層疊碳復(fù)合材料。最終制備的 N 和 Fe 共摻雜炭材料在 0. 1 A / g 的電流密度下比電容可達(dá) 505. 4 F / g。Zhu 等[18] 利用聚多巴胺納米顆粒吸附溶液中的 Fe 3+ ,然 后 將 混 合 物 在 高 溫 下 煅 燒,形 成 了 Fe3 O4 ( NCSs@ Fe3O4 ) 的氮摻雜炭材料( NCSs) 。其比電容在 1 A / g 的電流密度下可達(dá)到 206 F / g,經(jīng)過 5000 次循環(huán)測(cè)試后仍能保持初始容量的 95%,具有良好的電化學(xué)性能。Zhang 等[19]先用濃硝酸改性活性炭,隨后使用了兩種不同的方法處理,一是簡(jiǎn)單地將活化炭和氧化銅進(jìn)行物理混合; 另一種是先將活化炭和氯化銅混合,然后將混合物進(jìn)行一步簡(jiǎn)單的熱處理,氯化銅進(jìn)行原位熱分解反應(yīng)生成氧化銅,實(shí)現(xiàn)炭材料與氧化銅的復(fù)合。結(jié)果表明,熱分解法制備的炭/氧化銅復(fù)合材料相較于簡(jiǎn)單的物理共混法可以達(dá)到更好的效果。從中可以看出經(jīng)過金屬摻雜后的炭材料,往往具有更好的電化學(xué)性能,并且通過熱分解法制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的炭/金屬氧化物材料是一種行之有效的方法。所以本研究選用吸附法引入 Fe 3+ ,再經(jīng)過一步簡(jiǎn)單的熱處理來制備鐵摻雜炭材料。
檳榔作為一類食品,食用過后往往會(huì)作為垃圾丟棄,但檳榔本身結(jié)構(gòu)蓬松、質(zhì)地柔軟,是制備生物質(zhì)炭材料的理想前驅(qū)體。因此,本工作創(chuàng)新性地以檳榔作為前驅(qū)體,經(jīng)由預(yù)氧化、KOH 活化和炭化過程制備出了高比電容的生物質(zhì)炭材料。將活化后的炭材料浸漬于 FeCl3·6H2O 溶液中吸附 Fe 3+ ,經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥后,進(jìn)行一步簡(jiǎn)單的熱處理,即可得到鐵摻雜炭材料。鐵元素的引入提高了炭材料的電荷轉(zhuǎn)移速度,使其電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小,進(jìn)一步增加利用雙電層機(jī)理進(jìn)行儲(chǔ)能的活性位點(diǎn),從而有效地提高了電化學(xué)性能。
1 實(shí)驗(yàn)
1. 1 實(shí)驗(yàn)主要儀器及試劑
主要儀器: 掃描電子顯微鏡( SEM,日本 JEOL 公司,JSM - 6701F) ; 透射電子顯微鏡( TEM,TECNAI TF20) ; 比表面積及孔徑分析儀( 北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司,JW -BK200C) ; X 射線光電子能譜分析 ( XPS,ESCALAB 250Xi) ; 電化學(xué)工作站( 上海辰華儀器公司,CHI660E) ; LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)( 武漢藍(lán)電電子有限公司,CT2001A) 。
主要試劑: 檳榔; 氫氧化鉀( KOH,天津市富宇精細(xì)化工有限公司,AR) ; 鹽酸( HCl,白銀西區(qū)銀環(huán)化學(xué)制劑廠,AR) ; 六水合氯化鐵( FeCl3·6H2O,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司,AR) 。
1. 2 炭材料的制備
將食用后的檳榔用蒸餾水洗滌三次,在 60 ℃下干燥 24 h 得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬弗爐中 300 ℃ 預(yù)氧化 2 h,隨后置于真空管式爐中 800 ℃炭化 2 h( N2氛圍) ,將得到的炭材料命名為 C。炭材料的活化是以 KOH 作為活化劑,前驅(qū)體經(jīng)過預(yù)氧化后在不同質(zhì)量濃度的 KOH 溶液( 前驅(qū)體與 KOH 的質(zhì)量比分別為 1 ∶ 3, 1 ∶ 4,1 ∶ 5,1 ∶ 6 和 1 ∶ 7) 中浸漬 12 h,隨后烘干、高溫炭化。用濃度為 1 mol /L 的鹽酸除去鉀單質(zhì)及其化合物,隨后進(jìn)行抽濾,并用蒸餾水洗滌至中性,烘干得到 活 化 炭 材 料,分 別 命 名 為 AC1、AC2、AC3、 AC4 和 AC5。經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試,發(fā)現(xiàn) AC3 的電化學(xué)性能最佳,所以后續(xù)選取 AC3 與不同質(zhì)量的 FeCl3·6H2O 溶于 12 mL 蒸餾水中( AC3 與 FeCl3·6H2O 的質(zhì)量比分別為 1 ∶ 0. 122,1 ∶ 0. 244,1 ∶ 0. 366,1 ∶ 0. 488, 1 ∶ 0. 610) ,先超聲分散 10 min,再磁力攪拌 2 h,攪拌結(jié)束后抽慮并用蒸餾水洗滌三次,進(jìn)行干燥處理,然后在馬弗爐中 200 ℃ 進(jìn)行一步熱處理即可得到鐵摻雜炭材料,分別命名為 AC3 -Fe1、AC3 -Fe2、AC3 - Fe3、AC3-Fe4 和 AC3-Fe5。
1. 3 電化學(xué)性能測(cè)試
電化學(xué)測(cè)試包括循環(huán)伏安法( CV) 、恒流充放電 ( GCD) 和電化學(xué)阻抗譜( EIS) ,均是在 6 mol /L KOH 溶液中進(jìn)行。測(cè)試體系采用傳統(tǒng)的三電極法,以所制備的活性物質(zhì)為工作電極,鉑電極為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極。工作電極的制備是將活性物質(zhì)、石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液( 質(zhì)量比為 80 ∶ 7. 5 ∶ 7. 5 ∶ 5) 混合完全至黏糊狀,均勻涂覆在 1 cm2 的泡沫鎳上。將制備好的電極片移至 60 ℃ 烘箱干燥 6 h,在 10 MPa 的壓力下壓制 30 s,即得工作電極片。電極在不同電流密度下的比電容根據(jù)以下公式計(jì)算: C = I × t ΔV × m ( 1) 式中: C ( F / g) 為比電容; I ( A) 為放電電流; t ( s) 為放電時(shí)間; ΔV ( V) 是電位窗口; m ( g) 是電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量。
2 結(jié)果與討論
在這項(xiàng)研究中,選用 KOH 作為活化劑,KOH 活化使得炭材料在具有良好的孔徑分布和極高的比表面積的同時(shí),還兼具操作簡(jiǎn)單、方便的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)活化的過程中會(huì)在炭材料表面引入一定數(shù)量的含氧官能團(tuán)[20],由于含氧官能團(tuán)帶負(fù)電,所以可以通過浸漬的方法從 FeCl3·6H2O 溶液中吸附帶有正電的 Fe 3+ 。隨后通過將混合物進(jìn)行一步簡(jiǎn)單的熱處理即可得到鐵摻雜炭材料。經(jīng)由鐵摻雜改性后的炭材料,電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小,使得發(fā)生雙電層儲(chǔ)能的活性位點(diǎn)增多,從而獲得了更好的電化學(xué)性能。
采用 SEM 探究了 KOH 活化對(duì)炭材料表面形貌的影響。圖 1 為檳榔經(jīng) KOH 活化前后的 SEM 對(duì)比圖,從圖 1( a) 中可以看出未經(jīng)活化的炭材料呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu),表面較光滑致密,幾乎不存在孔結(jié)構(gòu)。而活化后的炭材料( 圖 1( b) ) 雖然呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu),但表面有明顯刻蝕痕跡并且出現(xiàn)大量的孔結(jié)構(gòu),這可能與 KOH 和 C 在高溫下反應(yīng)氣體的生成以及后續(xù)處理過程中鉀單質(zhì)及其化合物的去除有關(guān)。
圖 2 是 AC3 -Fe3 的透射電鏡圖和 EDS mapping 圖。AC3-Fe3 的透射電鏡圖如圖 2( a) 和( b) 所示,可以看出 AC3-Fe3 是一種連續(xù)分布的不規(guī)則結(jié)構(gòu),這種無規(guī)結(jié)構(gòu)可以提高材料的表面能,進(jìn)而提高電解液的浸潤(rùn)性,有助于提高其電化學(xué)性能。AC3-Fe3 的元素組成及分布如圖 2( c) 所示,可以看出材料中含有 C、N、O、Fe 四種元素。其中 C、N、O 元素是生物質(zhì)前驅(qū)體中大量的碳水化合物和蛋白質(zhì)在炭化過程中殘留下來的。三種元素在材料中的分布基本一致。Fe 元素主要是炭材料在 FeCl3 ·6H2 O 溶液中浸漬時(shí)吸附的 Fe 3+ ,在后續(xù)熱處理中原位反應(yīng)生成了鐵的氧化物。 Fe 元素在材料中的分布十分均勻,這可能與 O 和 N 元素的均勻分布有關(guān)。因?yàn)?O 和 N 元素所組成的官能團(tuán)帶負(fù)電,可以對(duì) Fe 3+ 進(jìn)行靜電吸附,故 Fe 元素的分布應(yīng)當(dāng)與 O 和 N 元素的分布一致。隨后利用 XPS 分析 AC3-Fe3 的表面元素組成和價(jià)態(tài),其結(jié)果如圖 3 所示。C 1s XPS 光譜范圍為 280~ 292 eV,存在兩個(gè)特征峰,分別位于 284. 8 eV 和 286. 3 eV,如圖 3( a) ,N 1s 的特征 峰 分 別 為 398. 2,400. 1 和 400. 6 eV,如 圖 3 ( b) ,而 O 1s 的特征峰分別為 532. 9 eV 和 533. 5 eV,如圖 3( c) 。如圖 3( d) 所示,F(xiàn)e 2p 由雙自旋軌道組分組成,其結(jié)合能分別為 711. 4 eV 和 725. 9 eV,分別與 Fe 2p3 /2和 Fe 2p1 /2相對(duì)應(yīng),說明 Fe 元素以 Fe 3+ 的形式存在[21],這表示 Fe 3+ 被成功地引入材料中。
為了進(jìn)一步研究所制備的炭材料的比表面積和孔徑分布,對(duì) KOH 活化前后的樣品進(jìn)行了 N2吸脫附等溫線以及孔徑分布的測(cè)試。從圖 4( a) 中不難看出,不經(jīng)活化的炭材料基本不存在孔結(jié)構(gòu),比表面積非常低,這與 SEM 圖的結(jié)果一致。而活化后炭材料的吸脫附曲線在低壓端有較高的吸收值,曲線呈 I 型且存在小的 H4 回滯環(huán),說明材料含有大量微孔和介孔。孔徑分布如圖 4( b) 所示,也可進(jìn)一步看出,相較于活化前的材料,活化后在微孔區(qū)和介孔區(qū)有較高的孔隙,孔徑分布集中在 0 ~ 8 nm。高的孔隙率使得比表面積顯著提升,從 87. 9 m2 / g 上升到 1581. 4 m2 / g。其高比表面積和孔隙率來源于 KOH 的活化造孔作用。具體的作用機(jī)理是在反應(yīng)溫度為 400 ℃ 左 右 時(shí),C 原 子 被 氧 化 為 CO3 2-,隨后反應(yīng)溫度上升到 700 ℃ 時(shí),CO3 2-分解生成 CO2,CO2進(jìn)一步與 C 反應(yīng)生成 CO,氣體的生成進(jìn)一步促進(jìn)了孔隙的發(fā)展,使得炭材料形成了更多的孔結(jié)構(gòu)。另外,在后續(xù)酸洗過程中 K 單質(zhì)及其化合物的去除使得在被刻蝕位置出現(xiàn)孔洞[22]。所以 KOH 改性使得炭材料的微孔和介孔數(shù)量增多。
采用傳統(tǒng)的三電極法,在 6 mol /L KOH 溶液中,測(cè)試了 C、AC1、AC2、AC3、AC4 和 AC5 的電化學(xué)性能,測(cè)試結(jié)果如圖 5 所示。從圖 5( a) 可以看出,所有曲線都呈類矩形,沒有明顯的氧化還原峰,說明所制備的炭材料具有理想的雙電層行為,幾乎沒有贗電容。從 CV 曲線包圍的面積來看,所有經(jīng)過 KOH 活化的樣品包圍的面積均大于未經(jīng)過 KOH 活化的樣品,說明 KOH 活化提高了比電容。這是因?yàn)樘坎牧蠈儆陔p電層儲(chǔ)能機(jī)理,其比電容與比表面積高度相關(guān),KOH 和炭材料在高溫下會(huì)發(fā)生反應(yīng),使得 KOH 具有造孔的作用,提高了炭材料的比表面積,進(jìn)而提高其比電容。同時(shí)可以看到 AC3 具有最高的比電容。為了更好地探究其電化學(xué)性能,對(duì) AC3 樣品進(jìn)行了 GCD 測(cè)試,如圖 5( b) 所 示,通 過 公 式 ( 1) 可 以 計(jì) 算 出 C、AC1、 AC2、AC3、AC4 和 AC5 在 1 A / g 的電流密度下比電容分別為 93,204. 7,257. 5,299. 8,212. 6 和 196. 6 F / g。與 CV 曲線的結(jié)果一致。圖 5( c) 是樣品交流阻抗圖,交流阻抗圖由高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)傾斜直線組成,說明電極過程是由電荷傳遞和擴(kuò)散過程共同控制。半圓與電極中電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān),低頻區(qū)的譜線斜率歸因于電解質(zhì)離子在電極材料中的擴(kuò)散[23-24]。不難看出,經(jīng)過 KOH 活化后的樣品圓弧半徑減小,且直線斜率變大,說明 KOH 活化過程提高了炭材料的電荷轉(zhuǎn)移速度,減小了擴(kuò)散阻抗。這可能是因?yàn)榭捉Y(jié)構(gòu)的優(yōu)化為電解質(zhì)離子快速傳輸提供了路徑,使得電解質(zhì)離子可以快速轉(zhuǎn)移[25]。電荷轉(zhuǎn)移阻抗、擴(kuò)散阻抗的改善以及比表面積的提高,增大了電解質(zhì)與電極的有效接觸面積,使得炭材料的電化學(xué)性能得到明顯的改善。C、 AC1、AC2、AC3、AC4 和 AC5 的容量保持率如圖 5 ( d) 所示。可以直觀地看出 KOH 活化對(duì)比電容的提升作用,但是其對(duì)容量保持率的影響很小。
為了探究鐵元素對(duì)電化學(xué)性能的影響,將 AC3 浸漬在不同質(zhì)量濃度的 FeCl3 ·6H2 O 溶 液 中,制 備 出 AC3-Fe1、AC3 -Fe2、AC3 -Fe3、AC3 -Fe4 和 AC3 - Fe5,對(duì)它們進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,其結(jié)果如圖 6 所示。從圖 6( a) 可以看出,所有曲線仍然呈類矩形,說明其具有快速離子擴(kuò)散的雙電層行為。從圖 6( b) 可以計(jì)算 出 各 個(gè) 樣 品 的 比 電 容。AC3 - Fe1、AC3 - Fe2、 AC3-Fe3、AC3-Fe4 和 AC3-Fe5 在 1 A / g 的電流密度下 比 電 容 分 別 為 308. 4,335. 5,351. 6,202. 1 和 195. 7 F / g。可以看到 AC3 -Fe3 具 有 最 高 的 比 電 容,這說明當(dāng) AC3 與 FeCl3·6H2O 以質(zhì)量比 1 ∶ 0. 366 共混時(shí),改 性 效 果 最 好。AC3 - Fe1、AC3 - Fe2、AC3 - Fe3、AC3-Fe4 和 AC3-Fe5 的交流阻抗譜如圖 6( c) 所示。AC3 - Fe1、AC3 - Fe2、AC3 - Fe3、AC3 - Fe4 和 AC3-Fe5 的容量保持率如圖 6( d) 所示。從中可以直觀地看出 AC3-Fe3 具有最高的比容量,但當(dāng)電流密度從 0. 5 A / g 增加至 5 A / g 時(shí)其容量保持率為 57. 2%,在大電流密度下的容量保持率較差。
鐵元素的摻入極大地提高了電極材料的電化學(xué)性能。從圖 7( a) 可以看出,兩條 CV 曲線都具有理想的雙電層 行 為,且 AC3 - Fe3 的 比 電 容 比 AC3 的 高。 GCD 曲線如圖 7( b) 所示,兩條曲線幾乎是近似的對(duì)稱三角形,AC3 和 AC3-Fe3 在 1 A / g 的電流密度下比電容分別為 299. 8 和 351. 6 F / g。炭材料進(jìn)行鐵摻雜以后,極大地提升了其比電容。電化學(xué)阻抗譜如圖 7( c) 所示。可以看出 AC3-Fe3 的電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小,說明鐵摻雜改性過程提高了炭材料的電荷轉(zhuǎn)移速度。由于電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小,使得利用雙電層機(jī)理進(jìn)行儲(chǔ)能的活性位點(diǎn)增多,從而有效地提高了電化學(xué)性能。AC3 和 AC3-Fe3 的電容保持性能如圖 7( d) 所示,可以看出,AC3-Fe3 的比電容在一定程度上變差,這可能與鐵摻雜過后炭材料的擴(kuò)散阻抗增大有關(guān)。AC3-Fe3 的循環(huán)性能如圖 7( e) 所示,可以很明顯看出所制備的炭材料雖然比電容很高,但是其循環(huán)性能較差,在 5 A / g 的電流密度下經(jīng)過 10000 圈循環(huán)測(cè)試以后,容量保持率僅為 56. 21%。其在循環(huán)過程中容量的衰減過程如圖 7( f) 所示,AC3-Fe3 的比電容最初為 275. 4 F / g 但經(jīng)過 10000 圈循環(huán)測(cè)試后衰減為 154. 8 F / g,可以看出其容量衰減速度較快,所以在循環(huán)性能方面還有較大的改善空間。
3 結(jié)論
以檳榔作為前驅(qū)體,通過高溫?zé)崽幚怼OH 活化以及鐵摻雜過程,制備了電化學(xué)性能良好的鐵摻雜炭材料。經(jīng)過 KOH 活化后的炭材料,比表面積和孔隙率顯著提高,使得電化學(xué)性能得到明顯改善,在 1 A / g 電流密度下比電容由未活化的 93 F / g 上升到 299. 8 F / g。透射電鏡能譜分析的表征結(jié)果表明,鐵元素被成功引入炭材料,并且鐵元素在炭材料內(nèi)部均勻分布。X 射線光電子能譜分析的表征結(jié)果進(jìn)一步證明鐵元素的成功引入,并且鐵元素以鐵離子的形式存在。經(jīng)過鐵摻雜的炭材料,由于電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小,使得利用雙電層儲(chǔ)能機(jī)理進(jìn)行儲(chǔ)能的活性位點(diǎn)增多,在相同的電流密度下比電容可進(jìn)一步提升至 351. 6 F / g,說明鐵摻雜可以進(jìn)一步提高炭材料的電化學(xué)性能。
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