鐵介導的土壤有機碳固持和礦化研究進展

　　摘 要：鐵作為有機碳礦物保護的核心元素之一，不僅對土壤有機碳庫的結構及其穩定性有重要影響，其氧化還原動態變化也驅動著有機碳的周轉過程。從鐵介導的有機碳固持機制、鐵結合態有機碳穩定程度的影響因素以及鐵氧化還原過程驅動的有機碳礦化機制三方面對鐵—碳耦合關系進行了梳理分析。首先，鐵介導的有機碳固持機制主要取決于自身的礦物學特性，能夠通過吸附、絡合、共沉淀和夾層復合等方式形成復合體方式形成鐵結合態有機碳，從而對有機碳起到直接的礦物保護作用。此外，鐵氧化物還可以作為膠結劑促進團聚體形成，或通過改變環境pH進而間接保護有機碳;其次，鐵結合態有機碳的穩定性主要受其自身性質(鐵的礦物學特征、碳鐵比、與有機碳的結合方式)、鐵還原菌的種類以及小分子有機物的影響;第三，鐵介導的有機碳礦化過程主要包括鐵異化還原介導的有機碳礦化過程，以及由Fe(Ⅱ)化學氧化驅動的芬頓/類芬頓反應所生成的羥基自由基導致的非選擇性有機碳礦化過程。但是，鐵氧化物也能通過與外源輸入碳復合形成鐵結合態有機碳從而抑制土壤有機碳的礦化，以及通過降低酚氧化酶活性而減緩有機碳的礦化速率。因此，鐵氧化物的礦物學特性和氧化還原敏感性對土壤有機碳的累積具有重要影響。最后提出了未來鐵—碳耦合關系研究應該加強的方向，旨在深入解析鐵介導的有機碳動態變化的內在機制，為土壤的固碳減排以及“碳中和”目標的實現提供理論依據。

　　關 鍵 詞：鐵氧化物;土壤有機碳;鐵—碳耦合;鐵異化還原;芬頓反應

　　段勛; 李哲; 劉淼; 鄒元春 地球科學進展 2021-12-30

　　1 引 言

　　我國力爭于 2060 年前實現“碳中和”，而實現 “碳中和”這一戰略目標的根本在于“固碳”和“減排”。目前全球每年排放的二氧化碳(CO2 )大約是 400 億 t，其中約 31% 被土壤所固持，表現出了巨大的固碳潛力[1]。過去的研究通常認為有機碳在土壤中存在的時間長短是由其分子結構特征所決定，但越來越多的證據表明土壤所處的環境條件是更為重要的影響因素，如團聚體、活性鐵/鋁氧化物的保護作用等[2]。鐵氧化物是影響土壤有機碳儲量的重要因素之一。在不同的環境條件下，鐵氧化物的價態、形態、反應活性、表面結構的變化都在土壤有機碳穩定、固持和礦化過程中扮演著重要角色[3]。土壤中常見的鐵氧化物包括鐵的氧化物和水合羥基氧化物，鐵的氧化物包括磁鐵礦、磁赤鐵礦和赤鐵礦等，而水合羥基氧化物包括水鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦、四方纖鐵礦、六方纖鐵礦和施氏礦物等。在寒冷、潮濕的地區有利于針鐵礦的形成，如我國北方地區;但在我國溫暖的亞熱帶地區更有利于赤鐵礦的形成。水鐵礦具有極高的比表面積和吸附能力，但其自身穩定性較差，在寒冷的環境下容易轉變為針鐵礦，而在溫暖的條件下容易轉變為赤鐵礦[4]。根據鐵氧化物在土壤中的存在形式，通常包括游離鐵(又稱活性鐵)、無定形鐵和絡合鐵。活性鐵指主要存在于土壤黏粒中且能夠被連二亞硫酸鈉提取的那部分鐵。活性鐵包括無定形鐵和晶質鐵，無定形鐵具有比表面積大、吸附能力強以及高反應活性等特點，能夠被草酸提取;活性鐵與無定形鐵的差值即為晶質鐵，其穩定性高、反應活性低，不易被微生物利用。絡合鐵是指與土壤腐殖質結合的鐵，可用焦磷酸鈉提取，屬于無定形鐵，但不完全包含于無定形鐵中[5]。在人為因素的影響下，鐵氧化物的形態之間會發生轉變。例如在水稻灌溉或者施肥過程中，有利于土壤鐵氧化物的活化，即從晶質鐵向無定形鐵和離子態鐵的轉化，而在排水或者干旱的過程中，則會發生土壤鐵氧化物由離子態鐵和無定形鐵向晶質鐵的轉化[6]，這些鐵氧化物的相互轉化過程與有機碳的動態變化緊密耦合。

　　根據在全球尺度上的估算，活性鐵固持的土壤有機碳占全球總有機碳的 1/4，約 587.2 億 t [7]，這使得活性鐵對沉積物/土壤中有機碳的固持效應成為近 10 年有機碳研究的熱點之一。鐵氧化物對有機碳不僅限于固持效應。鑒于其較高的氧化還原敏感性，在厭氧條件下，鐵還原微生物通過直接(異化鐵還原等)或間接(電子傳遞、螯合、溶解等)等方式還原鐵礦物，同時氧化有機碳，從而獲得能量[3];在有氧條件下，Fe(Ⅱ)能夠催化過氧化氫(H2O2 )發生芬頓反應，生成具有非選擇性、氧化能力極強的羥基自由基(·OH)，進而造成有機碳的損失[8，9]。土壤有機碳的累積取決于固持和礦化二者之間的平衡。鐵氧化物的礦物學特性及氧化還原敏感性通過影響有機碳固持和礦化過程綜合調控土壤有機碳的動態平衡，深入理解鐵—碳耦合的關系對于理解土壤有機碳的周轉過程具有重要意義(圖1)[10]。但目前對于鐵—碳耦合關系的研究通常只關注鐵介導的固持或者礦化的單一過程，對鐵介導的同時性或者競爭性的過程鮮有報道，且對鐵—碳耦合關系的內在機制研究還不夠深入。根據當前的研究現狀，本文從以下3個方面對鐵—碳耦合關系研究進展進行梳理：①鐵介導的土壤有機碳固持;②鐵結合態有機碳的穩定程度及影響因素;③鐵介導的有機碳礦化，以期為未來鐵—碳耦合關系的深入研究提供參考，并服務于土壤碳中和目標的實現。

　　2 鐵介導的土壤有機碳固持

　　鐵氧化物具有比表面積大、表面羥基富集和吸附能力強等特性，能夠與土壤有機碳通過吸附或共沉淀的方式形成鐵結合態有機碳(OC-Fe)，從而提高有機碳的穩定性[11]。鐵氧化物還可以作為膠結劑，或形成有機—礦物復合體，促進土壤團聚體的形成，降低微生物和酶對有機碳的可接觸性，有利于有機碳的長期存儲[5]。

　　2.1 鐵氧化物吸附有機碳/與有機碳形成共沉淀

　　鐵氧化物對有機碳的保護方式包括吸附、絡合、共沉淀和夾層復合方式，但主要以吸附和共沉淀為主。吸附是指有機碳表面的羧基與羥基與鐵氧化物表面的基團發生了配體交換，由于飽和吸附量的存在，鐵氧化物能固持的最大有機碳與活性鐵氧化物比值(C/Fe)最高為 1 [6，12];而共沉淀的發生是由于 pH 的變化或者氧化還原潛勢的改變，一般會形成非溶解性的Fe(Ⅲ)-有機配體，有機碳不僅被吸附在鐵氧化物表面，而且會進入礦物內部或堵塞礦物表面的反應位點，改變礦物的內部結構和晶型[7，13，14]。有機碳與鐵氧化物的共沉淀并不是一次完成的，而是隨著鐵氧化物的還原溶解和次生礦物形成、碳周期性的擴散聚集，形成了一層層類似洋蔥的結構，這種模式下，C/Fe 可達 6~10。X 射線吸收精細結構譜技術發現，相較于吸附態OC-Fe，共沉淀態 OC-Fe表面和孔隙完全被有機碳堵塞，且具有更高的固碳量，約為130 mg/g C[13]。

　　鐵氧化物對有機碳的固持具有選擇性。有機碳的疏水性組分，如芳香碳和羧基碳，相較于親水性 組 分 更 容 易 與 鐵 氧 化 物 形 成 配 位 鍵[15] 。 Eusterhues等[16]利用多糖和木質素分別代表活性有機碳和惰性有機碳與水鐵礦進行吸附和共沉淀實驗，結果發現多糖成分中的甘露糖和葡萄糖優先與水鐵礦結合，而藻糖、阿拉伯糖、木糖和半乳糖等單糖則傾向于留在溶液中;木質素大分子中苯環上的碳更容易和水鐵礦結合。此外，通過吸附和共沉淀作用與水鐵礦結合的木質素成分具有顯著差異。但有研究發現了相反的結果，利用富含羧基且含較低芳香族化合物的有機碳與水鐵礦進行吸附和共沉淀實驗，發現二者固持的有機碳具有相似的化學組成[13]。因此，有機質的組成對共沉淀和吸附過程具有重要影響。隨著質譜技術的進步，學術界對復雜的溶解性有機碳的吸附解吸過程有了更深的理解。通過高分辨率質譜研究水鐵礦對溶解性有機碳吸附和共沉淀實驗結果表明，有機碳組分對水鐵礦的親和力順序依次為：多環芳烴、多酚、不飽和酚、脂類，與過去的研究結果一致[17]。

　　2.2 鐵氧化物促進團聚體形成

　　鐵氧化物能夠作為黏粒和有機碳的膠結劑，促進土壤團聚體的形成，其團聚作用的強弱與鐵氧化物的晶型和種類有關。非晶質鐵氧化物對土壤的團聚作用高于晶質鐵氧化物，針鐵礦相較于赤鐵礦表面具有更多的羥基，更有利于與高嶺石等礦物結合，對土壤有更強的膠結作用[18- 20]。研究發現，團聚體內OC-Fe占土壤有機碳的比例為30%~50%，并且外源鐵的輸入會導致 OC-Fe的比例高達 80% 以上。通過培養實驗發現，培養初期大團聚體內部的 OCFe含量顯著高于微團聚體。隨著培養時間增加，大團聚體保護的碳被釋放出來，而微團聚體中通常含有更多的鐵氧化物，能夠與大團聚體釋放的碳結合，提高微團聚體中OC-Fe的含量[21]。

　　納米二次離子質譜能夠完成對元素空間分布的超高分辨率顯微鏡成像，較高的靈敏度、分析精度、質量分辨率和空間分辨率，且能夠與穩定性/放射性同位素示蹤技術聯用跟蹤元素的動態[22，23]。通過該技術發現鐵氧化物和有機碳在空間分布上高度相關，即使有機碳在土壤中的分布存在很高的空間 異 質 性 ，但 鐵 — 碳 的 分 布 緊 密 聯 系 ，不 可 分離[20，24]。通過同步輻射紅外光譜成像技術對土壤微團聚體中的鐵、碳空間分布研究發現，微團聚體的各元素分布具有高度異質性，碳元素主要集中在邊緣或者是較為分散分布，而鐵元素多集中在微團聚體內核部分，作為“核”固定有機碳[25]。

　　3 OC-Fe穩定性的影響因素

　　目前已有大量研究從 OC-Fe 含量及其占土壤有機碳的比例的角度證明了鐵在固持土壤有機碳方面的重要地位，認為鐵是土壤有機碳的“銹匯”[7]。研究人員通過眾多實驗室模擬實驗評估了鐵結合態有機碳的穩定性，但大多數以化學培養體系為主，模擬 OC-Fe在土壤中的周轉過程的研究相對較少，研究結果與以往認為 OC-Fe在土壤中可以存在數千年的觀點相悖。OC-Fe的穩定性受到其自身性質、鐵還原微生物和小分子有機物等的制約。

　　3.1 OC-Fe的自身性質

　　鐵氧化物的比表面積和晶型決定鐵還原菌對其的生物可利用性。一般來講，水鐵礦的比表面積遠高于纖鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦等，其固持的有機碳在相同環境下更容易被鐵還原菌釋放，且釋放的程度和 C/Fe 的大小有關。高 C/Fe 不僅增加了鐵還原程度，而且被固持的有機碳也釋放更多。研究發現，初始 C/Fe = 3.7 的水鐵礦結合態有機碳在希瓦氏菌(Shewanella putrefaciens strain CN32)的還原作用下，當水鐵礦被還原25.1%時，其固持的有機碳已有54.7%被釋放[26]。但也有研究發現了相反的結論，采用鹽酸羥胺作為鐵還原劑，發現在較高的 C/Fe 下鐵氧化物所固持的有機碳更不容易被釋放[17]，原因在于二者所采用的還原方式不同。微生物介導的鐵還原過程具有偏好性，而化學還原是非選擇性的。

　　有機碳通過影響微生物介導的鐵異化還原過程以及改變鐵氧化物的晶型來影響 OC-Fe穩定性。第一，鐵氧化物優先選擇固定的芳香族和醌類化合物充當電子穿梭體，加速了電子從細胞轉移給鐵氧化物的速率，從而增加異化鐵還原速率[27 - 29];第二，在鐵異化還原產物 Fe(Ⅱ)的存在下，有利于鐵氧化物從非晶型到晶型的轉變。然而在有機碳的存在下，能夠與Fe(Ⅱ)形成絡合物，抑制了鐵氧化物的形態轉化和再結晶過程[30，31]。此外，在 C/Fe 較高的 OC-Fe 中，有機碳可以通過堵塞 Fe(Ⅱ)與礦物的反應位點來阻止二者之間的相互作用，從而影響次生礦物的形成;第三，有機碳覆蓋在鐵氧化物表面或者形成內絡合結構能夠抑制微生物對鐵氧化物的還原[29，32，33]。

　　吸附態和共沉淀態 OC-Fe 的穩定程度具有顯著差異。在相同 C/Fe的條件下，共沉淀態的 OC-Fe 的穩定程度相對高于吸附態。利用13C 標記的葡萄糖與針鐵礦研究不同結合方式的 OC-Fe 穩定性的實驗也發現，吸附態的OC-Fe的礦化率為55.6%，而共沉淀態的OC-Fe礦化率僅為46.8%[34]。這是由于低結晶度鐵轉化為高結晶度氧化鐵過程中，能夠通過次生鐵礦的形成，逐層覆蓋和包裹吸附在原來非晶型鐵氧化物表面吸附的有機碳，這種被高結晶度氧化鐵包裹的有機碳，較難被微生物利用，因而其穩定性也相對較高。盡管吸附態和共沉淀態OC-Fe 的穩定性有差異，但是二者在有機碳組分的釋放順序方面差異較小[17]。當鐵被還原時，有機碳組分的釋放順序與其選擇性吸附的順序相反，外層中的脂肪族化合物優先從鐵氧化物中釋放出來。隨著脂肪族化合物的釋放，內層中的芳族化合物暴露于表面并且不可避免地遭受還原釋放。

　　3.2 鐵還原菌對OC-Fe的還原

　　微生物介導的異化鐵還原過程是導致有機碳釋放的重要影響因素[35]。根據鐵還原菌不同的生長獲能方式將其分為呼吸型鐵還原菌，如地桿菌屬(Geobacter)和希瓦氏菌屬(Shewanella)，發酵型鐵還 原 菌 ，如 梭 菌(Clostridium)和 芽 孢 桿 菌(Bacillus)，前者的鐵還原能力顯著高于后者。厭氧土壤或沉積物中的微生物鐵還原過程被認為主要是由呼吸型鐵還原微生物所介導，因此目前關于評估微生物對 OC-Fe 穩定性影響的研究中使用的菌株通常以呼吸型鐵還原菌為主。Poggenburg等[36]采用 希 瓦 氏 菌(Shewanella putrefaciens)和 地 桿 菌(Geobacter metallireducens)還原不同形態的 OCFe，發現希瓦氏菌屬的還原速率顯著低于地桿菌，且二者的鐵還原速率受到不同因素的制約。希瓦氏菌的鐵還原速率主要受到可利用的電子穿梭體數量的影響，而地桿菌主要受到共沉淀 OC-Fe的尺寸大小以及OC的分布位置。

　　3.3 小分子有機物對OC-Fe的解耦

　　植物根際由于根系泌氧導致的微氧環境和根際沉積碳的輸入更有利于 OC-Fe 的形成[20，37]，但根系分泌物的組分，如草酸、兒茶酚和葡萄糖等能通過直接或者間接作用導致鐵—碳關系解耦，導致土壤中可利用的碳源增加，激活了微生物的活性，導致土壤有機碳的礦化速率加快[38(] 圖2)。以往研究認為土壤有機碳的礦化通常受到“共代謝”、“化學計量比”以及“挖氮”機制等的調控，并未認識到這種由于鐵—碳關系解耦而引發的土壤有機碳礦化過程，厘清這一過程對我們深入認識有機碳礦化的調控機制十分重要。一般認為根系分泌物輸入到土壤中通過刺激微生物活性導致有機碳的礦化，但近年來發現根系分泌物中的草酸能夠通過與鐵氧化物進行絡合和溶解等作用將其固持的有機碳釋放出來，增加了微生物對有機碳的可及性，進一步加劇有機碳的礦化[39]。研究發現草酸的加入增強了脂肪族化合物和低 O/C 的木質素的降解，并增加了高 O/C 的木質素、單寧和稠合芳香烴的積累[40]。此外，草酸由于極強的吸附能力和低的生物可利用性，對微生物活性影響較小。而葡萄糖作為微生物易利用的碳源，可能會通過提高胞外酶活性間接影響非晶質鐵氧化物結合的有機碳的礦化，這種推測的依據是因為利用高分辨率質譜在培養體系中檢測到了以蛋白質類為主的微生物代謝物[38，41]。兒茶酚作為一種有機配體和還原劑，既能通過直接溶解 OC-Fe 釋放其固持的有機碳，又可以通過間接影響胞外酶活性影響 OC-Fe 的穩定性[38]。因此植物和微生物可能通過根系分泌物和代謝物的輸入直接和間接的影響OC-Fe的穩定性。

　　4 鐵介導的土壤有機碳礦化 4.1 Fe(Ⅲ)異化還原介導的有機碳礦化

　　Fe(Ⅲ)是濕地土壤含量豐富的電子受體之一，在中性環境中主要以不溶態的形式存在。鐵異化還原過程是指鐵還原微生物利用 Fe(Ⅲ)作為電子受體，將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，將有機質底物代謝為 CO2和 H2O，微生物在此過程中完成自身的呼吸作用[42][圖 3(a)]。在過去 20 年，對全球濱海沼澤和紅樹林的觀測中發現，鐵異化還原對有機碳代謝的貢獻率為5%~108%，說明鐵異化還原是濕地土壤厭氧有機碳代謝的重要途徑之一[43]，其反應速率通常受到 Fe(Ⅲ)的含量和晶型、有機質的含量、鐵還原微生物的豐度、pH 和氧化還原電位等因素的影響[44]。濕地植物或者水稻根系由于長期處于淹水環境，為適應根部淹水環境，將儲存的氧氣經由通氣組織釋放到根際的活動。這種生理活動使得根際保持有氧環境，可以將根際土壤的 Fe(Ⅱ)氧化為 Fe(Ⅲ)，在根系表面富集而形成“鐵膜”，為鐵異化還原源源不斷地補充電子受體，形成“Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)氧化還原輪”[37，45，46]。研究發現蘆葦、短葉茳芏和互花米草從根際到非根際的鐵異化還原速率降低了約1倍，因此根際是鐵異化還原過程的熱點區域[35]。

　　鐵異化還原過程通常可以抑制產甲烷過程，可以從以下3方面進行解釋：第一，鐵氧化物的還原過程改變了土壤的氧化還原電位;第二，鐵還原菌相較于產甲烷菌具有更高的底物競爭能力;第三，鐵氧化物對產甲烷菌具有抑制毒性[21，47]。鐵對甲烷的影響除了抑制產甲烷，還包括Fe(Ⅲ)促進甲烷的厭氧氧化。長期以來，一直認為甲烷的有氧氧化是甲烷氧化的唯一過程。但有研究發現，甲烷的產生在 Fe(Ⅲ)存在時減少了31%~65%，其機制包括甲烷厭氧氧化古菌直接將電子傳遞給Fe(Ⅲ)，或者通過鐵還原菌和硫酸鹽還原菌間接傳遞給 Fe(Ⅲ)從而實現甲烷厭氧氧化過程[48~50]。

　　4.2 Fe(Ⅱ)化學氧化介導的有機碳礦化

　　盡管土壤有機碳的礦化在很大程度上是由微生物過程主導，但化學氧化過程也不可忽視，如芬頓/類芬頓反應。盡管芬頓/類芬頓反應對有機碳礦化的貢獻在全球尺度不到0.5%，然而在酸性且鐵含量高的土壤中其貢獻可達30%以上[9]。芬頓化學反應是指Fe(Ⅱ)催化H2O2生成·OH的過程[圖3(b)]，且僅能在酸性條件下進行;類芬頓反應是指除 Fe(Ⅱ)以外，Fe(Ⅲ)以及其他過渡金屬元素可以替代 Fe(Ⅱ)對 H2O2進行催化的一類反應的總稱，廣泛存在于土壤中，且具有適應 pH范圍廣，催化劑種類多等優點。微生物普遍具有產生胞外超氧化物(O2· - )的能力，這些 O2· - 在酶的作用下進一步轉化為 H2O2，在土壤中發生羥基氧化鐵催化的類芬頓反應 ，進 一 步 形 成 非 選 擇 性 、氧 化 能 力 極 強 的 ·OH[8，24]。因此，土壤中芬頓/類芬頓反應可能受到微生物和鐵氧化物二者的共同影響[51]。一般認為，土壤中的酚類化合物的降解主要由酚氧化酶(如漆酶)驅動[52]，但研究發現，芬頓/類芬頓反應的產物 ·OH，是一種強力的、非選擇性的氧化劑，也能夠氧化結構復雜的酚類化合物。此外，在泥炭地中發現· OH可以通過作為電子受體和氧化有機碳底物兩種方式直接和間接的促進漆酶活性，共同調節泥炭地酚類化合物的含量[53]。在濕潤的熱帶森林土壤中添加Fe(Ⅱ)導致有機碳礦化增加了270%，原因并不完全歸結于芬頓/類芬頓反應，Fe(Ⅱ)氧化過程中驅動的 pH降低也導致了可利用性的溶解性有機碳含量增加，且 pH每下降兩個單位，溶解性有機碳的濃度增加一倍[54]。因此，Fe(Ⅱ)的化學氧化主要通過芬頓/類芬頓反應以及降低pH從而增加可利用的溶解性有機碳兩種途徑增加土壤有機碳的礦化過程。

　　4.3 鐵抑制土壤有機碳的激發效應

　　激發效應是指當外源碳輸入后，導致土壤原有有機碳礦化速率改變的現象。當外源碳抑制土壤有機碳礦化時，表現為負激發效應;當外源碳促進土壤有機碳分解時，則為正激發效應[55]。當外源碳輸入到富鐵的土壤中，一部分被鐵氧化物以吸附或者共沉淀的方式所固持，降低了其生物可利用性，從 而 降 低 土 壤 有 機 碳 的 激 發 效 應[56]。 Jeewani 等[18，57]發現，相較于貧鐵土壤，添加13C標記秸稈至富鐵土壤導致的激發效應產生的 CO2降低了 8%~ 11%，其原因在于秸稈中的碳組分與鐵氧化物通過共沉淀的方式被鐵氧化物固持，不僅導致了相對較低的激發效應強度，同時也使自身的礦化降低了 12%~16%。這種效應在通過13C標記的葡萄糖導致的激發效應中更為明顯，相較于貧鐵土壤，富鐵土壤的激發效應產生的 CO2降低了 37.4%，且葡萄糖的礦化降低了44.7%[34]。鐵氧化物對 CH4的激發效應也有抑制，原因在于鐵還原菌競爭電子的能力高于產甲烷菌。通過添加與吸附態和共沉淀態的針鐵礦結合的有機碳(OC-Goe)到水稻土中，發現吸附態 OC-Goe并未抑制CH4的激發效應，而共沉淀態OC-Goe導致CH4的負激發效應[34]。這是因為共沉淀態OC-Goe在制備過程中，有機碳進入針鐵礦晶格內，降低了其結晶度，更容易被鐵還原菌所利用[58]。因此，鐵氧化物對CH4激發效應的影響與其結晶度有關。

　　4.4 “酶閂”vs“. 鐵門”調控有機碳礦化

　　過去的研究發現，土壤孔隙中氧氣含量的升高可以急劇增加酚氧化酶的活性，進而加速降解土壤中的酚類化合物。酚類化合物對降解纖維素和糖類化合物的水解酶具有毒性，其濃度的降低可以促進土壤中水解酶活性的增加，從而進一步加快濕地有機碳的降解。因此，受到氧氣含量調節的酚氧化酶活性成為了濕地有機碳保存的“門栓”，被稱為 “酶栓”機制[52]。但是干旱加劇導致濕地水文退化或水位下降也不一定導致濕地土壤有機碳含量降低[59，60]，這說明在濕地中可能存在著其他的有機碳調控機制。近年來，研究人員提出了在濕地土壤水文退化的情況下以亞鐵氧化為核心的“鐵門”機制可以對抗“酶栓”機制，從而加強土壤有機碳的保存。該機制認為，土壤 Fe(Ⅱ)濃度對酚氧化酶活性起到了主導作用。在水位下降的情況下，氧氣進入土壤促進了 Fe(Ⅱ)向 Fe(Ⅲ)的轉化，Fe(Ⅱ)濃度的下降導致酚氧化酶活性的降低并促進了土壤中水溶性芳香族化合物的積累，從而抑制了水解酶的活性，最終抑制了有機碳的礦化[61，62]。但是“鐵門”機制的適用情況及其與“酶閂”機制的競爭關系尚未明確。有研究發現泥炭地中這兩種土壤有機碳礦化的調控機制并不沖突，可以同時控制土壤有機碳的礦化過程，主導性的過程取決于氧氣和 Fe(Ⅱ)濃度的平衡[63]。

　　5 展 望

　　鐵氧化物的礦物學特性以及氧化還原敏感性與土壤有機碳的動態變化緊密耦合。綜合近年來國內外研究進展，本研究分別從鐵對有機碳的固持、影響鐵結合態有機碳的穩定程度的因素以及鐵氧化還原過程驅動的有機碳礦化機制3個方面對當前的土壤鐵碳耦合關系進行了梳理。盡管目前土壤鐵—碳耦合關系已經取得了一定進展，但還有幾個方面需要深入：

　　(1)鐵氧化物既可以通過自身的礦物學特性固持有機碳，又能通過異化還原和芬頓/類芬頓等過程導致有機碳的礦化。因此，定量評估競爭性和同時發生的鐵碳耦合過程，對于精準預測鐵氧化物的固碳效應及其與氣候變化的反饋關系至關重要。

　　(2)盡管目前已經有研究評估了鐵結合態有機碳在土壤中的穩定性，但都是基于葡萄糖、乙酸、氨基酸等簡單的小分子物質。近年來研究表明微生物殘體對土壤有機碳的累積具有重要貢獻，而鐵氧化物與微生物殘體的關系如何尚未有研究探討。

　　(3)氣候變化和人類活動引起的氧化還原動態變化無所不在，如農田灌溉和排水、濕地水位波動、濱海潮灘的漲潮退潮以及凍土融化過程等。氧化還原過程對鐵—碳耦合關系的影響深遠，建議在未來的研究中更多開展不同氧化還原頻率以及不同的氧化還原周期等實驗進一步解析氧化還原過程驅動的鐵—碳關系機制。

　　(4)當前鐵—碳關系研究較多的鐵礦物以濕地中的水鐵礦為主，而亞熱帶/熱帶地區普遍出現的赤鐵礦、磁赤鐵礦以及其他成土條件下的針鐵礦、纖鐵礦等研究較少。因此，建議加強不同生物氣候條件下不同鐵氧化物礦物與有機碳互作關系的研究，且我國南方地區土壤多以種植水稻為主，人工濕地條件下(水稻土)鐵—碳耦合關系的研究也應高度重視。

　　(5)當前鐵—碳關系研究采用的更多研究方法還是傳統的化學浸提法，主要是因為成本低且易于操作，但并不能從機制上對所得到的結果進行深入解析。未來研究需要采用更加先進的手段，如傅里葉變化離子回旋共振質譜儀、同步輻射紅外顯微成像技術、納米二次離子質譜聯合鐵、碳元素的穩定性/放射性同位素示蹤技術進一步精準的解析鐵— 碳耦合關系變化的關鍵機制。