石墨烯纖維制備方法的國內(nèi)專利研究進展

　　1 概述

　　石墨烯(Graphene)是碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形平面薄膜(圖1)。2004年，來自英國曼徹斯特大學的安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫首次成功分離出石墨烯，2人也因此共同獲得2010年的諾貝爾物理學獎。

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　　石墨烯是迄今發(fā)現(xiàn)的最薄、導電和導熱性能最強、強度最大的納米材料，有“黑金”“新材料之王”的美稱。穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)賦予石墨烯優(yōu)異的力學性能、電性能、光學性能、熱學性能和磁性能：①比鋼鐵還高的強度，超過天然鉆石的硬度;②電子的典型傳導速率遠大于一般半導體中的電子傳導速度，半金屬性，獨特的載流子特性和特殊的線性光譜特征;③“光學透明”，可取代液晶材料中的稀有金屬;④熱導率3 080～5 150W/(m·K);⑤具有鐵磁性及磁開關等潛在磁性能，通過不同方向的裁剪及化學改性，其磁性能可調(diào)控[3]。

　　為了將石墨烯固有的優(yōu)異性能衍生到宏觀材料中，人們制備了多種維度的功能石墨烯，包括：石墨烯纖維、石墨烯薄膜和石墨烯骨架結(jié)構(gòu)等。石墨烯纖維由于具有良好的柔性、加工靈活性和更大的比表面積，在柔性超級電容器、纖維狀電池、智能傳感、功能織物、催化等領域均受到廣泛的關注，成為被重點研究的一類功能石墨烯。

　　2 石墨烯纖維的研究概況

　　石墨烯是片狀的二維納米粒子，其中不存在類似聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)，且不溶于一般的溶劑，因此制備石墨烯纖維，即要求石墨烯沿軸向緊密有序排列而形成連續(xù)的組裝材料，存在不小的困難。2011年，來自浙江大學的高超課題組首先發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯液晶，在此基礎上，該課題組利用液晶的預排列取向，首次制得了連續(xù)的石墨烯纖維[4]。就在同一年，該課題組的“石墨烯纖維打結(jié)圖”(圖2)還被Nature雜志社選入11幅年度經(jīng)典圖片。

　　專利申請量的變化趨勢能夠從一定程度上說明該技術領域的技術發(fā)展變化情況。筆者在外文數(shù)據(jù)庫(VEN)和中國專利文摘數(shù)據(jù)庫(CNABS)中，檢索了涉及石墨烯纖維制備方法的相關專利，截至2018年，VEN數(shù)據(jù)庫中共檢索到相關專利1 110件，CNABS數(shù)據(jù)庫中共檢索到相關專利822件。近年來制備石墨烯纖維申請的年申請量趨勢如圖3所示。

　　由圖3可知，自2011年開始，國際和國內(nèi)關于石墨烯纖維制備的專利申請數(shù)量均呈穩(wěn)步增長狀態(tài)，且都從2014—2015年開始，呈現(xiàn)快速增長狀態(tài)。到2017年，國際、國內(nèi)的申請量已分別達到280件和225件，反映出石墨烯纖維的制造技術正處于快速發(fā)展階段，且國際、國內(nèi)研究的發(fā)展變化趨勢呈現(xiàn)高度的一致性。

　　自石墨烯纖維被首次成功制備至今，在制造技術方面，我國申請的新增申請量占世界新增申請數(shù)量的比例一直在逐年提升，這反映出我國的石墨烯纖維制造技術已處于國際領先地位，本文擬對國內(nèi)石墨烯纖維制備方法的專利技術進行梳理和介紹，以期對該技術領域的研究提供指導。

　　3 國內(nèi)專利技術研究進展

　　3.1 濕法紡絲法

　　2011年12月26日，浙江大學的高超課題組率先提出發(fā)明專利申請ZL201110441254.3[4]，其中公開了利用氧化石墨烯液晶、通過濕法紡絲制備石墨烯纖維的技術。該方法借鑒傳統(tǒng)的液晶紡絲原理，先將氧化石墨烯分散于水或極性有機溶劑中，制成1%～20%(質(zhì)量分數(shù)濃度)的前驅(qū)體液晶，而后將該紡絲液溶膠轉(zhuǎn)入紡絲設備，使其從毛細管噴絲頭中勻速、連續(xù)地被擠出，隨后注入旋轉(zhuǎn)的氫氧化鈉/甲醇或氯化鈣/乙醇等凝固浴中，用聚四氟乙烯滾軸收集被凝固的初生纖維，經(jīng)水洗、干燥和化學還原等處理步驟，最終可得到直徑5～500μm、拉伸強度50～600MPa、斷裂伸長率0.1～15%，導電率大于10 000S/m的連續(xù)石墨烯纖維。

　　時隔半年，來自中國科技大學的俞書宏課題組又提出了其他的石墨烯纖維濕法紡絲技術[5]。該方法首先制備氧化石墨烯分散液，與氧化石墨烯液晶不同的是，此分散液將石墨烯鱗片和硝酸鹽的混合物加入強酸中預氧化、隨后分別使用強氧化劑、去離子水和雙氧水處理，并經(jīng)離心、洗滌和透析而得到。得到這種氧化石墨烯分散液后，將其按照常規(guī)的濕法紡絲工藝擠入十六烷基三甲基溴化銨水溶液(凝固浴)中，即得到初生纖維，經(jīng)氫碘酸或水合肼的還原、干燥，即得到石墨烯纖維。

　　濕法紡絲是較為經(jīng)典的制備石墨烯纖維的方法。2013年7月11日，來自東華大學的李耀剛等又提出了改進的濕法紡絲工藝[6]，成功制備了具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氧化石墨纖維，并通過碘化氫的作用，將其還原成多孔的石墨烯纖維。具體來說，該技術先利用氧化石墨烯與脫氧膽酸鈉復合形成超分子的水凝膠，然后用注射器將上述復合水凝膠擠于無水乙醇中洗滌，即借助無水乙醇除去纖維中的脫氧膽酸鈉，之后將纖維中的無水乙醇吸出，待無水乙醇蒸發(fā)完畢后，得到氧化石墨稀纖維;接下來加入氫碘酸進行還原反應，時間為2～3h，洗滌、干燥即得具有較高柔性和良好導電性的石墨烯纖維。該申請中展示的拉曼和XRD圖譜證明了脫氧膽酸鈉能夠被有效的去除，且碘化氫可以將氧化石墨纖維高效的還原。

　　3.2 干法紡絲法

　　濕法紡絲技術中使用的氧化石墨烯和凝固浴都是水相體系，由于實際操作的過程中，水揮發(fā)速度緩慢，且水洗過程易導致纖維變形和拉伸不均勻，因此對纖維的生產(chǎn)效率及其結(jié)構(gòu)、性能的穩(wěn)定性都帶來一系列不良的影響。

　　為此，高超課題組于2012年1月5日率先提出了石墨烯纖維的干紡制備方法[7]，也就是采用干法紡絲的方法制備石墨烯纖維。該方法中使用的紡絲液溶膠是氧化石墨烯溶于低沸點的極性溶劑中、經(jīng)超聲處理得到的，然后將此溶膠通過紡絲毛細管連續(xù)、均勻地擠出，在50～100℃的熱空氣中停留10～200s干燥成絲，得到氧化石墨烯纖維，再將此纖維置于還原劑中進行化學還原，即得到強度和韌性良好的石墨烯纖維。該紡絲過程不采用凝固液，不僅簡化了工藝，還具有綠色環(huán)保的優(yōu)點。